超細高氮化合物TAGZT的感度和熱分解動力學研究①

張 效，饒文軍，宋小蘭*，張 俊，王 毅，安崇偉

(1.中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051；2.江西新余國科科技股份有限公司，新余 338034；3.海軍工程大學 兵器工程學院，武漢 430033；4.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051)

0 引言

偶氮四唑三氨基胍鹽(TAGZT)是一種低成本、高爆速、高生成焓、高氮含量的含能化合物。其能量性能優于HMX，感度低于HMX，而價格只有HMX的十分之一，且不吸潮，不含結晶水，是一種優秀的有機無氧含能材料。HISKEY等于1998年首次合成了TAGZT，并評估了其爆轟和能量性能。但此后，TAGZT極少作為炸藥被關注和報道，主要原因是合成TAGZT的前驅體5-氨基四氮唑之前一直沒有被工業化生產。近些年隨著5-氨基四氮唑的大批量生產，TAGZT的制備成本也大幅降低。TAGZT化學式為CHN，摩爾質量為374.3 g/mol，生成焓為1106 kJ/mol，氮含量達82.3%，氫含量為4.81%，氧平衡-72.7%，熱分解溫度為200 ℃，理論爆速高達9441 m/s(EXPLO5計算，HMX為9234 m/s)，爆炸氣體生成量為939.4 L/kg(HMX為766.8 L/kg)。氮含量高和氣體生成量多導致TAGZT的燃燒溫度非常低(=1569.6 ℃)，燃燒產物平均摩爾質量也很低(=18.896 g/mol)。因此，TAGZT有希望應用于含有氧化劑的混合炸藥、高性能氣體發生劑和低特征信號固體推進劑中，以提高藥劑的綜合性能。

TAGZT的能量性能很高，但其感度也較高，目前很難實際應用。因此，降低TAGZT的感度很有實際意義。目前，降低炸藥感度的方法主要有表面包覆、共晶化和超細化三種。其中，表面包覆需要引入外來物質，而共晶化的工藝復雜難以批量生產，所以本文探究超細化是否可以降低TAGZT的感度。事實上，通過細化的方式來降低炸藥的感度已有報道。宋小蘭等使用高能球磨法制備納米CL-20和PETN，相比原料感度有明顯降低；尚菲菲等采用SEDS法制備納米CL-20，特性落高比原料提高18.54 cm，撞擊感度明顯降低；RASACSI等采用靜電噴霧法制備了微納米RDX，結果表明藥劑的摩擦感度有明顯降低。除感度外，TAGZT的熱分解動力學特性也沒有研究報道。

因此，本課題組以5-氨基四氮唑為原料自行合成了TAGZT，在此基礎上，用高能球磨法對TAGZT進行了細化，并對其形貌結構、熱分解動力學和感度特性進行了研究，設計并制備了含TAGZT的推進劑配方，對其進行了能量性能和熱穩定性能評估，為TAGZT的實際應用提供了理論和實驗數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：偶氮四唑三氨基胍鹽(TAGZT)，自制，制備過程見文獻[3]。無水乙醇，天津廣福化工有限公司；聚疊氮縮水甘油醚，黎明化工研究院；固化劑N100，黎明化工研究院；鋯珠，山東淄博宇邦工業陶瓷有限公司。

儀器：YXQM-1L球磨機，長沙米淇儀器設備有限公司；TESCAN MIRA3 掃描電子顯微鏡；美國Thermo 公司 Nicolet 6700 型紅外光譜儀；日本島津公司 STA499F3 型同步熱分析儀；德國布魯克公司 AdvanceD 型 X 射線衍射儀；撞擊感度采用WL-1撞擊感度儀，根據GJB 772A—97 標準601.3 試驗方法，即12型工具法，測試條件為5 kg落錘，藥量35 mg：摩擦感度采用WM-1摩擦感度儀，根據GJB 772A—97 標準602.1爆炸概率法完成，其中，擺角為90°，表壓為3.92 MPa，藥量20 mg。

1.2 樣品制備

將5 g原料TAGZT，鋯珠200 g，120 ml無水乙醇一并放入球磨罐中，且攪拌均勻，蓋好蓋子，將其固定在YXQM-1L球磨機中。設定轉速為350 r/min，研磨3 h后，將物料取出。用篩網將球與料分離，得到黃色懸濁液。抽濾、冷凍干燥后，得到超細TAGZT。圖1為TAGZT的分子結構。

圖1 TAGZT的分子結構Fig.1 Molecular structure of TAGZT

將0.45 g AP、0.25 g GAP和0.30 g TAGZT或細化TAGZT放入研缽中研磨均勻后，滴加1～2滴N-100固化劑，混合均勻，放入溫度50 ℃水浴烘箱中，固化5 d后取出。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

原料TAGZT和超細TAGZT掃描電鏡如圖2所示，NanoMeasurer軟件統計的直徑分布如圖3所示。

(a)SEM of TAGZT (b)SEM of superfine TAGZT圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

從圖2(a)中可看出，原料TAGZT呈針狀；從圖2(b)可以發現，球磨后的TAGZT樣品的微觀形貌為無規則顆粒狀，表面粗糙。

圖3(a)表明，原料TAGZT平均直徑為20.307 μm；樣品中位直徑=19.54 μm，二者數據基本一致。圖3(b)表明，樣品的粒子尺寸呈高斯分布，平均直徑為3.88 μm；樣品的中位直徑=3.60 μm，表示90%以下的超細TAGZT粒子尺寸均小于6.30 μm，遠小于原料TAGZT的尺寸，說明機械球磨可以達到細化TAGZT的效果。

(a)Diameter distribution of TAGZT

2.2 結構表征

由圖4可知，在超細TAGZT中，位于3334 cm處的吸收峰與原料TAGZT中的伯胺基—NH伸縮振動峰相對應；在3215 cm處出現的吸收峰與原料TAGZT中伯胺基N—H伸縮振動峰相一致；1686、1334 cm處出現的強吸收峰與原料TAGZT中芳環骨架的伸縮振動峰一致；位于1138、946 cm左右弱的峰和原料TAGZT中的C—N鍵伸縮振動峰相對應，與文獻[14]中的報道基本一致，與原料TAGZT相比，細化后的TAGZT沒有出現新的吸收峰，即沒有產生新的官能團，這說明在機械球磨制備超細TAGZT過程中，沒有發生化學反應，沒有生成新物質。

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圖4 原料TAGZT和超細TAGZT的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

為更好地研究原料TAGZT和球磨后的樣品的晶體結構，對原料和球磨樣品進行了XRD測試，結果如圖5所示。可以看出，超細TAGZT在2=15°、18.2°、19.1°、21.5°、24.75°、28.95°、30.25°、36.7°、43.4°等處出現了強衍射峰，所得到的超細TAGZT的衍射角和主要特征峰與原料TAGZT基本一致，結晶性良好，說明長時間的球磨過程沒有改變TAGZT的晶體結構。但從峰的強弱來看，球磨后TAGZT的衍射峰強度大大降低，這是由于X射線衍射峰隨著粒徑的減小而弱化。

圖5 原料TAGZT和超細TAGZT的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

2.3 熱分解動力學分析

2.3.1 熱分解動力學

采用TG-DSC測試原料和超細TAGZT的熱性能，結果如圖6所示。圖6表明，在溫度較低時，樣品處于穩定狀態，分解速度隨著溫度升高而增加，熱分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。在相同的升溫速率下，超細TAGZT的峰溫較原料升高0.9～5.3 ℃，說明其熱分解活性與原料TAGZT基本相當。為了研究熱分解動力學機制，在不同升溫速率下，對原料TAGZT和超細TAGZT進行了DSC分析，采用 Kissinger方程計算原料和超細TAGZT的表觀活化能。

(1)

式中為升溫速率，K/min；是峰值溫度，K；是表觀活化能，kJ/mol；是指前因子；是理想氣體常數，=8.314 J/(mol·K)。

計算得到超細TAGZT的表觀活化能為159.64 kJ/mol，比原料TAGZT(204.45 kJ/mol)降低 44.81 kJ/mol，其表明在熱刺激作用下，所制備的超細TAGZT較原料更容易分解。這是因為經過球磨顆粒直徑變小，接觸比表面積變大，傳熱速率變得更快，導致其表觀活化能降低。

(a)Raw TAGZT (b)Superfine TAGZT

2.3.2 熱分解機理

對于固體物質分解過程基本動力學方程可表示為

(2)

其中，定義為

反應速率常數與溫度的關系可用Arrhenius 公式為

(3)

由式(2)和式(3)可得

(4)

式中(α)為反應機理方程，常見固相熱分解反應機理及方程如表1所示。

表1 常見固相熱分解反應機理及其動力學方程Table 1 Common solid-phase thermal decomposition reaction mechanism and its kinetic equation

在不同的升溫速率下，隨機選取原料TAGZT和超細TAGZT在當前測試升溫速率下的5組溫度及其對應的和d/d值列于表2。將表2中的數據代入式(4)中，并以ln[(d/d)/()]-1000/作圖，分別求出各條曲線的擬合率，結果如圖7所示。

表2 原料TAGZT 和超細TAGZT的熱分析數據Table 2 Thermal analysis data of raw TAGZT and superfine TAGZT

(a)TAGZT at 5 ℃/min (b)TAGZT at 10 ℃/min

2.4 感度測試

在感度測試中，主要對TAGZT的撞擊感度和摩擦感度進行了測試，并與HMX的測試結果進行了對比，具體內容列于表3中。

表3 原料TAGZT和超細TAGZT的感度測試結果Table 3 Sensitivity test results of raw TAGZT and superfine TAGZT

由表3可以看出，原料TAGZT和超細TAGZT和原料HMX的特性落高()分別為22.0、35.2、17.8 cm，說明細化后TAGZT的撞擊感度比原料TAGZT明顯降低；超細TAGZT的摩擦感度明顯低于原料TAGZT。這是由于細化后粒度減小，其比表面積增大，當受到外界作用時，單位表面承受作用力減小，因此不易產生熱點，感度降低。另外，原料和超細TAGZT的機械感度明顯低于HMX，說明TAGZT是一種比HMX更鈍感的高能炸藥。

2.5 在推進劑中的應用

對AP/GAP/raw-TAGZT和AP/GAP/superfine-TAGZT兩種推進劑樣品分別在5、10、15、20 ℃/min進行了DSC分析。如圖8所示，每條曲線分別對應樣品的兩次放熱分解，分別標記為反應(1)和反應(2)，且每個峰對應單獨的分解反應。認為反應(1)是GAP/TAGZT或GAP/superfine TAGZT的分解，反應(2)是AP的熱分解，隨著升溫速率的增加，峰值溫度也隨著增加。

(a)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30 (b)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30

通過式(5)～式(9)計算出樣品的熱力學和動力學參數，公式如下：

(5)

(6)

(7)

Δ=-

(8)

Δ=Δ-Δ

(9)

式中是DSC譜圖中升溫速率為15 ℃/min時的熱分解峰溫，K；和為Boltzmann常數(=1.381×10J/K)和Planck常數(=6.626×10J/s)；為升溫速率，℃/min。

表4 從DSC曲線推導出熱力學和動力學參數Table 4 Thermodynamics and kinetic parameters derived from DSC curves

(a)Combustion products and their molar ratios for AP/GAP/TAGZT (b)Combustion products and their molar ratios for TAGZT圖9 樣品的燃燒產物及其摩爾比Fig.9 Combustion products and their molar ratios for samples

表5中，為標準比沖，為特征速度，為燃燒室溫度，為燃燒產物平均摩爾質量。從圖9可以看出，與原料TAGZT相比AP/GAP/TAGZT中燃燒產物CO、HCL、HO和H含量增加，CH、N和C的含量降低。由表5可知，AP/GAP/TAGZT的標準比沖，特征速度，燃燒溫度均明顯大于TAGZT，而燃燒產物平均分子量略大于TAGZT。這是由于AP為一種正氧平衡的材料，可以使GAP/TAGZT的化學能可以充分釋放，提高了燃燒溫度，和的大小主要受和的影響，所以AP/GAP/TAGZT的標準比沖和特征速度均大于TAGZT。

表5 樣品的能量性能Table 5 Energy performance of samples

3 結論

(1)利用高能球磨法對原料TAGZT進行了超細化處理。超細TAGZT形貌為無規則顆粒狀晶體，平均粒徑約3.60 μm，明顯小于原料粒徑，晶型和分子結構與原料TAGZT基本一致。

(3)感度結果表明，超細TAGZT相比原料明顯降低了撞擊感度和摩擦感度，具有良好的安全性，且兩者的機械感度均低于HMX。

(4)AP/GAP/superfine-TAGZT相比AP/GAP/raw-TAGZT熱穩定性更好，在推進劑配方中，AP的加入使GAP/TAGZT的化學能更充分的釋放，能量性能更高，對TAGZT在推進劑中應用提供了參考。