膠粘劑對固體發動機復合材料殼體多材料界面處粘接強度的影響①

袁 金，馮彬彬，孟憲慧，張雄軍，曹 啟

(寧波曙翔新材料股份有限公司，寧波 315000)

0 引言

為滿足服役時的承載、隔熱、連接等需求，固體火箭發動機復合材料殼體除碳纖維復合材料外(CFRP)，還需應用鈦合金、橡膠等材料。因此，存在多個不同材料界面。通常采用膠粘方式實現不同材料間的連接，以減少消極質量。粘接界面在生產、轉運、存儲、發射等過程中，高低溫變化、受力過載等復雜多變的環境、載荷等因素都可能產生界面脫粘的現象，脫粘點進一步擴展將破壞發動機結構完整性，導致火箭、導彈系統的安全運行受到影響。據統計，國內外火箭、導彈發射失敗案例，近1/3是由于固體火箭發動機中的粘接界面失效而引發。因此，對固體火箭發動機中各界面脫粘、損傷、擴展過程及機理一直是研究的重點，其對整體系統的安全性評估具有非常重要的作用。例如，對各界面進行力學性能測試，或采用界面單元對其進行數值模擬等，均可在宏觀尺度下對界面性能提供評估參考依據。

橡膠絕熱層處于復合材料殼體與固體推進劑之間，是發動機殼體系統的重要組成部分。工作時需承受3000K的溫度及3～20 MPa或者更高的壓強，通過自身不斷的燒蝕分解，帶走大量熱量以此減慢高溫燃氣向復合材料殼體的傳遞速度，保證在點火、飛行過程中復合材料殼體能在高溫、高壓燃氣下安全穩定的運行。大多數發動機復合材料殼體采用低密度、低燒蝕率的柔性橡膠絕熱層，如丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。NBR為丁二烯和丙烯腈共聚而成，主鏈含有碳-碳雙鍵，具有鏈烯烴的反應活性，分解速率低，耐燒蝕性能優異等特點。EPDM為乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，主鏈結構飽和，耐燒蝕性能、耐老化性能和力學性能好，熱分解溫度高，且密度比其他橡膠低，可以有效降低火箭、導彈的惰性質量。鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性好、耐熱性高、機械連接方便等優點，已被大量應用于航空航天等領域。但其表面能相對其他合金材料較低，導致與其他材料粘接界面弱，容易產生脫粘現象，嚴重影響固體火箭發動機復合材料殼體性能。

針對鈦合金與橡膠絕熱層界面粘接強度，尹先鵬等先通過調整預處理液濃度、熱處理方式提高硅烷偶聯劑與鈦合金的鍵合作用，再改變硫化條件確定了鈦合金與NBR粘接最佳工藝參數。涂春潮等開展了硅橡膠與鈦合金的粘接工藝研究，分別研究了不同噴砂粒徑、膠粘劑的選擇、硫化工藝及預處理工藝對粘接性能的影響，從而優化粘接條件。CFRP與橡膠界面粘接強度方面，陳國輝等研究了膠粘劑種類、粘接工藝、硫化溫度和硫化壓力等因素對CFRP與EPDM絕熱層粘接強度的影響，確定了最佳硫化條件。付文強等通過研究不同表面處理方法對CFRP與鈦合金試樣界面剪切強度的影響，并從處理后材料的微觀形貌及元素面分布方面分析了差異產生的原因，結果顯示，打磨和噴砂均能提高試樣的剪切強度，且隨著噴砂時間的延長，較小的碎砂粒會卡在空穴之中，對后續的粘接造成不利影響。

上述研究通過改變界面粘接的工藝因素，宏觀上確定單一材料界面的最優成型方式，或從界面微觀形貌上凹坑、空隙與膠粘劑形成的“機械互鎖”方面解釋單一材料界面粘接強度變化原因，均未從界面吸附、分子結構、反應機理方面分析多材料界面粘接性能變化的機理性問題。本文通過測試發動機殼體產品中CFRP層、鈦合金、橡膠層界面試樣的層間剪切性能，在機理上分析固體火箭發動機復合材料殼體多材料界面粘接強度變化原因，從源頭減少界面可能的脫粘問題，研究結果對后續其他型號發動機產品研制生產具有重大意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

三元乙丙橡膠，工業級，中國石油吉林石化公司；丁腈橡膠，工業級，蘭州石化合成橡膠廠；Chemlok 252膠，美國洛德化學有限公司；730膠，上海精細文化用品有限公司；碳纖維，SYT-55S，中復神鷹碳纖維有限責任公司；鈦合金，TA11，寶雞拓普達鈦業有限公司。

1.2 儀器與設備

萬能試驗機，GDWEW-10，上海皆準儀器設備有限公司；開煉機，CF-160，東莞昶豐機械科技有限公司；硫化模具，自制。

1.3 試樣制備

根據某型號固體火箭發動機復合材料殼體內多材料界面的存在方式(如圖1所示)，設計用于測試的不同試樣。試樣使用與實際產品相同的材料以及加工、表面處理制備。

圖1 結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure

將橡膠材料放入開煉機中，薄通出片，裁剪制備出(25±0.25)mm×(12.5±0.25)mm×2 mm的生膠片。

采用專有模具進行試樣硫化制備。生膠片用乙酸乙酯除去表面油脂，鈦合金片表面噴砂、CFRP片表面打磨后在粘結區涂敷一層膠粘劑，室溫晾置30～50 min去除溶劑。由于復合材料殼體為碳纖維濕法纏繞工藝成型，故涉及到與CFRP片接觸面，均刷一層與CFRP片基體相同的環氧樹脂。

放入模具中加壓硫化，硫化條件為140 ℃/2 h+160 ℃/3 h，壓強1 MPa。自然降溫至室溫后脫模。

制備的鈦合金與橡膠層間剪切強度試樣結構形式為鈦合金/膠粘劑/橡膠/膠粘劑/鈦合金；CFRP與橡膠層間剪切強度試樣結構形式為CFRP/環氧樹脂/膠粘劑/橡膠/膠粘劑/環氧樹脂/CFRP；CFRP與鈦合金層間剪切強度試樣結構形式為CFRP/環氧樹脂/膠粘劑/鈦合金。

1.5 測試分析

鈦合金、CFRP與橡膠層間強度試驗執行GB/T 13936—2014測試標準；CFRP與鈦合金層間強度試驗執行GB/T 7124—2008測試標準。試樣尺寸如圖2所示。

圖2 試樣尺寸Fig.2 Sample size

2 結果與討論

固體火箭發動機復合材料殼體不同材料的層間破壞分為絕熱材料或粘接膠內聚破壞、膠粘劑與絕熱材料或樹脂的混合破壞、界面破壞。內聚破壞是界面粘接強度良好的表現。

2.1 鈦合金與橡膠層間剪切強度試驗

根據“吸附理論”，膠粘劑粘合過程大致分為兩個階段。粘合機理如圖3所示。

圖3 粘合機理Fig.3 Diagram of Bonding mechanism

首先是膠粘劑與橡膠、CFRP板材及鈦合金間浸潤、擴散、滲透的物理結合過程。隨著溫度升高，粘接界面間存在固化、硫化時發生的各種化學結合。膠粘劑與橡膠間可以通過分子鏈段的交聯、擴散作用有效結合。但對于鈦合金，其表面能相對合金材料較低，膠粘劑很難向其擴散，而通過膠粘劑與噴砂后鈦合金表面凹坑、空隙形成的“機械互鎖”只是增加粘接效果的一種方法，并不是產生粘接力的因素。膠粘劑與金屬粘接主要依靠吸附(物理吸附和化學吸附)作用，具有極性基團的膠粘劑與金屬基體之間能夠得到較高的附著力，這就要求膠粘劑中要有極性較大或與鈦合金“相似相容”的基團，使得兩者能夠同時達到極性匹配的協同作用，保證有效結合。

鈦合金與橡膠層間剪切強度測試結果如圖4所示，破壞型式如圖5所示。

圖4 鈦合金與橡膠層間剪切強度Fig.4 Interlayer shear strength between titanium alloy and rubber layer

由圖4可知，鈦合金-NBR層間剪切強度明顯比鈦合金/EPDM的高。其中，鈦合金/NBR層間剪切強度平均值為3.21 MPa，鈦合金/EPDM層間剪切強度平均值為0.99 MPa。

Chemlok 252膠為高氯含量的膠粘劑，加入的含氯聚合物不僅可以與EPDM反應形成穩定的化學鍵，也可以增加膠粘劑的穩定性和成膜性。而730膠為丁腈-酚醛類膠粘劑，與NBR主要成分性質一致，可以與NBR有效粘接。但由于730膠中腈基、醛基與NBR分子鏈中碳-碳雙鍵相連時共軛效應會對負離子有很好的穩定作用，因此非常傾向于產生碳負離子，極性大于Chemlok 252膠中氯基，這使得鈦合金/NBR層間剪切強度明顯比鈦合金/EPDM的高。

由圖5可知，鈦合金/NBR破壞形式為橡膠內聚破壞及部分橡膠/膠粘劑混合破壞，鈦合金/EPDM破壞形式為界面破壞，鈦合金/NBR界面粘接強度更好。破壞狀態的表觀也驗證了力學測試結果及上述分析。

(a)Titanium alloy-NBR (b)Titanium alloy-EPDM圖5 鈦合金與橡膠層間破壞形式Fig.5 Interlayer failure modes between titanium alloy and rubber layer

2.2 CFRP與橡膠層間剪切強度試驗

CFRP與橡膠層間剪切強度測試結果如圖6所示，破壞形式如圖7所示。

圖6 CFRP與橡膠層間剪切強度Fig.6 Interlayer shear strength between CFRP and rubber layer

由圖6可知，CFRP/NBR層間剪切強度平均值為3.49 MPa，CFRP/EPDM層間剪切強度平均值為1.72 MPa，且CFRP/NBR較CFRP/EPDM層間剪切強度明顯增加。這是由于730膠系丁腈橡膠-酚醛類膠粘劑，其中含有的丁腈橡膠與絕熱膠片主要成分性質相近，有利于提高膠粘劑與NBR間界面粘接強度。而730膠中的酚醛樹脂與丁腈橡膠的之間也能通過羥甲基酚與碳-碳雙鍵之間的反應。羥甲基酚與環氧樹脂中的環氧基團反應，同樣提高了730膠與CFRP界面粘接強度。

而EPDM是由乙烯、丙烯和非共軛二烯合成的，其分子結構主鏈為飽和狀態，僅有側鏈上含有少量不飽和雙鍵。因此，具有極好的化學穩定性、良好的耐臭氧、耐熱老化和耐候性，但也導致了其弱極性、惰性和低表面能特性，這使得其與CFRP界面粘接強度低。

(a)CFRP-NBR (b)CFRP-EPDM圖7 CFRP與橡膠層間破壞形式Fig.7 Interlayer failure modes between CFRP and rubber layer

由圖7可知，CFRP/NBR破壞形式為橡膠內聚破壞及部分橡膠/膠粘劑混合破壞，CFRP/EPDM破壞形式為界面破壞，CFRP/NBR界面粘接強度更高。破壞狀態的表觀也驗證了力學測試結果及上述分析。

2.3 CFRP與鈦合金層間剪切強度試驗

CFRP與鈦合金層間剪切強度測試結果如圖8所示，破壞形式如圖9所示。

圖8 CFRP與鈦合金層間剪切強度Fig.8 Interlayer shear strength between CFRP and titanium alloy

由圖8可知，用Chemlok 252膠粘接鈦合金試片后層間強度明顯高于730膠粘接試片，其中730膠粘接后層間剪切強度平均值為4.57 MPa，Chemlok 252膠粘接后層間剪切強度平均值為8.79 MPa。這是由于實際產品為濕法纏繞工藝成型，在CFRP與鈦合金之間只有一層膠粘劑，其中730膠粘劑揮發后為彈性體，Chemlok 252膠為液體，溶劑揮發后形成一層薄膜。固化升溫過程中，環氧樹脂向730膠彈性體擴散較向Chemlok 252膠慢。因此，對于730膠粘接后層間剪切強度主要是彈性體本身強度，而對于Chemlok 252膠粘接后的層間強度主要是環氧樹脂的強度，這就造成了Chemlok 252膠粘接CFRP與鈦合金試片層間強度明顯高于730膠粘接試片的現象。

(a)730 adhesive (b)Chemlok 252圖9 CFRP與鈦合金層間破壞形式Fig.9 Interlayer failure modes between CFRP and titanium alloy

由圖9可知，試驗后730膠粘接的試樣破壞形式為膠粘劑內聚破壞，Chemlok 252為膠粘劑與樹脂的混合破壞。這也說明了730膠粘接的CFRP/鈦合金層間性能良好，層間剪切強度主要是彈性體本身強度，破壞形式為膠粘劑內聚破壞。Chemlok 252膠粘接后與環氧樹脂之間發生分子鏈擴散，層間強度主要由環氧樹脂提供，所以為膠粘劑與樹脂混合破壞。

3 結論

(1)對于鈦合金/橡膠材料，CFRP/橡膠材料界面，在同樣打磨、噴砂處理的條件下，膠粘劑對鈦合金、CFRP材料的“機械互鎖”效果相同，影響層間剪切強度的主要因素為膠粘劑的極性及與橡膠材料基團反應程度。730膠主要成分與NBR材料接近，可通過羥甲基酚與碳-碳雙鍵、環氧基團反應，界面結合效果更高，同樣730膠中腈基、醛基極性大于Chemlok 252膠中氯基。這使得鈦合金/NBR、CFRP/NBR層間剪切強度相對于鈦合金/EPDM、CFRP/EPDM分別提高了 224.24%、102.91%，試樣破壞狀態的表觀也驗證了力學測試結果及上述分析。

(2)對于CFRP/鈦合金材料界面，730膠、Chemlok 252膠揮發后分別為為彈性體、薄膜，試樣制備時升溫環氧樹脂向730膠彈性體分子鏈擴散較向Chemlok 252膠慢。另外，730膠粘接后層間剪切強度主要是彈性體本身強度，而對于Chemlok 252膠粘接后層間主要是環氧樹脂的強度。因此，Chemlok 252膠粘接后層間強度反而比730膠粘接的層間強度提高了 92.34%。

對于固體火箭發動機復合材料殼體，多材料界面粘接性能非常重要。在后續開發過程中，可通過改變橡膠、膠粘劑材料的極性，控制多材料界面間反應程度、材料匹配優化等方面，提高鈦合金/CFRP/橡膠材料的界面粘接性能。