世界鉑鈀礦選礦技術研究進展

于保強 劉敬智 王 懷 楊思敏 胡學平

(北方礦業有限責任公司,北京 100053)

鉑族元素通常包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)六種金屬元素[1]。鉑族金屬是非常重要的戰略資源,由于鉑族金屬具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、高延展性等多種優良的物理化學性質而廣泛應用于航空航天、汽車、電子、石油、化工、環境保護等領域[2-3]。據資料顯示,2021年世界對鉑族金屬需求量為505 t,而實際產量只有380 t[4]。 隨著全球經濟的不斷發展,世界對鉑族金屬的需求將持續增加。

地殼中鉑族元素含量很低(10-8～10-9),大多以碲化物、銻化物、硫化物以及砷化物的形式存在[5]。鉑鈀礦中鉑族礦物種類繁多,通常以微細粒形式嵌布在硫化礦、鉻鐵礦以及硅酸鹽等脈石礦物中,礦石品位較低、性質復雜,給鉑鈀礦的選礦帶來了一定的難度。我國鉑族金屬資源非常匱乏,主要依賴進口,隨著我國對海外鉑族金屬礦山的開發,如何實現鉑族金屬資源的高效回收利用顯得尤為重要。

鉑鈀礦選礦工藝的確定與礦石性質密切相關,當礦石中含有容易解離的單質或合金鉑鈀礦物時可考慮用重選法加以回收,當鉑鈀礦物與鉻鐵礦等磁性礦物密切共生時可使用磁選法進行回收,對于低品位難選氧化型鉑鈀礦也可采用直接浸出的方法進行回收,而浮選法仍然是世界上處理鉑鈀礦最重要和應用最廣泛的一種方法[6]。目前鉑鈀礦的浮選藥劑主要是針對鉑鈀載體礦物,如鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等,很多學者都做過相關藥劑的研究工作[7]。此外,鉑鈀礦選礦過程中磨礦條件和浮選環境對鉑族金屬的回收也具有重要影響。本文在國內外眾多學者研究的基礎上綜述了鉑鈀礦的選礦工藝、浮選藥劑,并分析了磨礦介質和磨礦環境、礦漿電位以及礦漿離子強度對鉑鈀礦浮選的影響,最后對未來鉑鈀礦選礦技術研究方向進行了展望,以期為鉑鈀礦的相關選礦技術研究提供借鑒和參考。

1 世界鉑族資源現狀

根據美國礦產品概要(Mineral Commodity Summaries)的統計數據,2022年世界鉑族金屬儲量至少10萬t,南非Bushveld Complex礦體仍然是世界上鉑族金屬儲量最大的礦體。世界鉑族金屬產量及儲量如表1所示,南非儲量最大為63 000 t,俄羅斯為4 500 t,津巴布韋為1 200 t,美國為900 t,加拿大為310 t。從2021年鉑鈀金屬產量來看,南非、俄羅斯、津巴布韋、加拿大和美國仍然是主要的鉑鈀金屬生產國。

表1 世界鉑族金屬產量及儲量Table 1 Yield and reserve of PGE in the world

我國鉑族金屬資源非常稀缺,主要靠進口以彌補不足。我國鉑族金屬資源分布相對集中,95%以上的資源分布在甘肅、云南、四川、黑龍江和河北5省,其中甘肅省鉑族金屬資源儲量約占全國的一半。這幾個省的鉑族金屬儲量集中分布于甘肅金川、云南金寶山和四川楊柳坪3個大型礦床[8]。

目前世界鉑鈀礦按有價元素種類和含量的差異主要可分為2種類型[5-6]:① 鉑族金屬為主的鉑鈀礦,該類鉑鈀礦中銅鎳含量很低,主要以回收鉑族金屬元素為主,如南非Bushveld鉑鈀礦、津巴布韋Great Dyke鉑鈀礦、美國Stillwater鉑鈀礦等;②銅鎳元素為主的鉑鈀礦,該類型銅鎳鉑鈀礦主要回收銅鎳,鉑族金屬作為伴生金屬綜合回收,如俄羅斯Norilsk銅鎳鉑鈀礦、加拿大Sudbury銅鎳鉑鈀礦以及我國的金川銅鎳礦等。此外,一些地表的鉑鈀礦由于受到長期風化侵蝕作用而變成氧化型鉑鈀礦,也是一種重要的鉑鈀資源,但其礦石性質復雜,選礦難度較大。

鉑族元素在地殼中主要以化合物、天然金屬或合金的形式存在。根據國際礦物學協會相關資料,世界上已命名的鉑族金屬礦物有135種,主要分為4大類[6,9-10]:①

硫化物與砷化物,如硫鉑礦、砷鉑礦、砷鈀礦;②

半金屬互化物,即鉑族元素與鉍、碲、硒、銻等以金屬鍵或共價鍵結合而成,如碲銻鈀礦、鉍鈀礦、銻鉑礦等;③ 自然金屬,如自然鉑、自然鈀、自然銠、自然鋨等;④

金屬互化物,如鈀鉑礦、鋨銥礦、釕鋨銥礦,以及鉑族金屬與鐵、鎳、銅、金等以金屬鍵結合的金屬互化物。工業常見的鉑族金屬礦物主要有等軸鉍碲鈀礦、硫鎳鉑鈀礦、碲鈀礦、碲銻鈀礦、砷鉑礦、自然鉑、碲鈀銥礦及鉍碲鈀鎳礦等。

2 鉑鈀礦選礦工藝研究現狀

2.1 硫化型鉑鈀礦選礦工藝

浮選法是硫化型鉑鈀礦最常用的選礦方法,包括一段磨浮、階段磨浮、重選和浮選的聯合流程以及閃速浮選等。

2.1.1 一段磨浮

一段磨浮流程相對簡單,應用較為廣泛。加拿大Lac des Iles鉑鈀礦以Pd為主,其含量為2 g/t,Pt+Au+Rh的含量為0.3 g/t,選廠采用半自磨—球磨工藝直接將原礦磨至P80=100μm,隨后經過1粗3精1掃的浮選流程得到最終鉑鈀精礦,生產時以戊基黃藥為捕收劑、二硫代磷酸鹽為輔助捕收劑、CMC為抑制劑、MIBC為起泡劑,最終鉑鈀精礦中Pd的含量為250 g/t、回收率為75%[6]。南非Northam鉑鈀礦中鉑鈀載體硫化礦物嵌布粒度相對較粗,原礦經半自磨—球磨兩段連續磨礦磨至P80=100μm,隨后經1粗1精1掃的浮選流程得到最終鉑鈀精礦[11]。

我國河北紅石砬鉑鈀礦鉑鈀品位較低,易小祥等[12]以碳酸鈉為調整劑、水玻璃為抑制劑、丁基黃藥為捕收劑、松醇油為起泡劑,在磨礦細度為-74μm占81%的條件下經過1粗3精2掃的浮選流程,可得到鉑品位為138.40 g/t、鈀品位為22.40g/t,鉑回收率為85.17%、鈀回收率為52.71%的鉑鈀精礦。

2.1.2 階段磨浮

對于嵌布粒度不均勻、鉑鈀礦物易粉碎的鉑鈀礦通常適宜采用階段磨礦階段浮選工藝即Mill-Float Mill-Float(MF2)流程,該流程可降低礦物過磨對浮選所造成的不利影響。

南非Merensky和鉻鐵礦型(UG2)鉑鈀礦山比較典型的生產工藝流程如圖1所示[13],原礦經一段磨礦分級后進行粗選,粗精礦進行精選即可得到最終鉑鈀精礦,粗選尾礦進行再磨后進行2次粗選和精選,2次精選精礦為最終鉑鈀精礦,2次粗選尾礦為最終尾礦,該工藝得到的鉑族金屬回收率通常在80%～85%之間。南非Impala鉑鈀礦僅對一段磨礦的篩下產品進行階段磨礦階段浮選[14]。篩下產品-75μm粒級含量占28%,經粗選和精選后得到最終鉑鈀精礦,粗選尾礦通過球磨機進行再磨,磨礦細度為-75μm占60%,隨后通過粗選—精選—掃選得到最終鉑鈀精礦和尾礦。

圖1 南非Merensky和UG2鉑鈀礦代表性階段磨浮流程Fig.1 Muti-stage grinding and flotation flowsheet of Merensky and UG2 platinum-palladium ore in South Africa

針對云南金寶山鉑鈀礦,楊玉珠等[15]采用階段磨礦、階段浮選以及磁選相結合的工藝進行選別。礦石平均含鉑0.84 g/t、含鈀 2.63 g/t,鉑鈀礦物主要以微細顆粒包裹體的形式存在于硫鎳礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等硫化礦中,此外還有部分嵌布在磁鐵礦、鉻鐵礦及含鎳蛇紋石中,礦石中嵌布在磁性礦物中的鉑鈀可通過磁選法回收,礦石選別工藝流程如圖2所示,得到的鉑鈀精礦鉑的回收率為81.20%、鈀的回收率為75.98%,相對于常規1粗2精2掃浮選流程鉑的回收率提高了13.08個百分點、鈀的回收率提高了7.42個百分點。

圖2 階段磨浮—磁選工藝流程Fig.2 Muti-stage grinding and flotation-magnetic separation flowsheet

2.1.3 重浮聯合流程

對于含有原生鉑族金屬單質或合金的鉑鈀礦,當其顆粒粒度較粗時(30～100μm)通過磨礦可實現單體解離,采用重選和浮選的聯合流程通常可實現對貴金屬的有效回收。

俄羅斯Chernogorskoye鉑鈀礦選廠采用重選和閃速浮選相結合的技術處理磨礦流程中的水力旋流器沉砂[6],生產時采用尼爾森離心選礦機回收單體解離的鉑鈀礦物,采用閃速浮選機回收粗顆粒含鉑族金屬硫化礦物,水力旋流器溢流進行粗選、掃選以及兩次精選,該技術相對于常規浮選流程鉑族金屬回收率提高了約30個百分點,該工藝流程如圖3所示。

圖3 Chernogorskoye鉑鈀礦選廠工藝流程Fig.3 Process flow of Chernogorskoye platinumpalladium ore concentrator

印度某低品位鉑鈀礦中鉑鈀礦物的主要載體礦物為鉻鐵礦、黃銅礦和磁黃鐵礦等,鉑鈀礦物嵌布粒度大多在20μm以下,JENA等[16-17]首先采用尼爾森離心選礦機進行重選預先富集,隨后對重選鉑鈀精礦進行浮選以進一步提高精礦品位,獲得了較好的指標。

2.1.4 閃速浮選

閃速浮選通常是采用閃速浮選機在磨礦分級過程中對分級沉砂進行浮選以回收粗粒單體解離的有用礦物,該技術可實現有用礦物的早收多收,具有較好的應用前景[18]。

南非Northam UG2型鉑鈀礦選廠對高壓輥磨產品(P80=1.5 mm)直接進行閃速浮選,可得到鉑族金屬含量300 g/t、回收率約為40%的鉑鈀精礦,相對于未采用閃速浮選時鉑族金屬總回收率提高了約6個百分點[19-20]。而Northam Merensky型鉑鈀礦選廠對二段磨礦分級流程中水力旋流器沉砂進行閃速浮選,可直接得到滿足精礦品位要求的粗顆粒鉑鈀精礦,該作業鉑族金屬的回收率可達60%以上,實現了對貴金屬的能收早收[21]。

美國Stillwater鉑鈀礦選廠同樣在二段磨礦分級流程中設置閃速浮選機處理水力旋流器沉砂,此時可得到部分最終精礦產品,其中Pt的回收率在50%～60%之間,Pd的回收率在30%～40%之間。該選廠安裝的閃速浮選機可使鉑的回收率提高1.5個百分點,鉑的總回收率可達95%[21]。

2.2 氧化型鉑鈀礦選礦工藝

氧化型鉑鈀礦是地表硫化型鉑鈀礦不斷風化的產物,礦物性質發生了很大的變化,通常較難浮選[22]。根據文獻[23],僅津巴布韋大巖墻礦脈氧化礦中鉑的金屬量就有約1 000 t,由此可見氧化型鉑鈀礦也是一種重要的資源。氧化型鉑鈀礦的選礦方法主要有浮選法和浸出法。

2.2.1 浮選法

對于氧化型鉑鈀礦,浮選法仍然是主要的選礦方法,包括直接浮選、硫化浮選、酸化預處理浮選[24]。其中硫化浮選是采用硫化劑如硫化鈉、硫氫化鈉將氧化礦物表面硫化而生成硫化物薄膜,使其表面疏水性增強。而酸化預處理浮選主要是在酸性條件下使硫化礦物表面的氧化物薄膜溶解而漏出新的硫化礦物表面,從而改善了其可浮性。

氧化型鉑鈀礦直接浮選通常需要高效捕收劑才能具有較好的效果。BULATOVIC[25]采用一種改性黃藥(PM230)并與二硫代磷酸酯混合使用處理澳大利亞某氧化鉑鈀礦,可獲得鉑回收率為79.3%、鈀回收率為79.2%的鉑鈀精礦,相對于普通異丁基黃藥,鉑鈀回收率均提高了約12個百分點。NEWELL等[26]采用二硫代碳酸鹽、烷基羥肟酸AM28、AM810等藥劑對氧化鉑鈀礦直接浮選,相對于常規捕收劑鉑鈀金屬回收率均得到提高。

硫化浮選在有色金屬礦選礦中較為常用,在氧化鉑鈀礦浮選中同樣具有較好的效果。NEWELL等[26]采用電位調控硫化浮選的方法對Nkomati氧化鉑鈀礦進行處理,發現高度氧化的含鉑族金屬硫鎳鐵礦經硫化處理后浮選回收率可達80%,而不經硫化處理時硫鎳鐵礦基本不浮。BECKER等[27]采用硫氫化鈉對南非Bushveld氧化鉑鈀礦進行硫化處理,鉑族金屬回收率可提高約10個百分點,該研究還發現硫氫化鈉的添加可以增強浮選泡沫的穩定性。

酸化預處理浮選主要是針對表面被氧化的硫化礦。ROMONOTSI[28-29]使用稀硫酸對Pilanesburg氧化鉑鈀礦進行預處理,隨后采用常規浮選藥劑進行浮選,發現鉑族金屬回收率相對于未經過酸化處理時提高了20個百分點。MPHELA[30]還研究了將CO2氣體通入礦漿對某鉑鈀礦進行處理,目的礦物表面的親水性鐵氫氧化物會以FeCO3-離子的形式溶解到礦漿中,隨后進行的浮選試驗表明鉑族金屬回收率可由40.6%提高至50.4%。

2.2.2 浸出法

氧化型鉑鈀礦的浸出方法主要有氰化浸出法和酸浸法。氰化浸出是處理金礦最常用的方法,但對于氧化鉑鈀礦同樣具有一定的效果[31]。MUSONDA[32]采用氰化法處理Pilanesburg低品位氧化鉑鈀礦,但在氰化浸出前首先用氨水進行預處理以去除礦物表面的氧化層薄膜,隨后進行柱浸,浸出時間為40 d,鉑鈀浸出率分別為40%和73%,相對于浮選時鉑鈀金屬回收率顯著提高。Coronation Hill鉑鈀礦由于硫化礦物含量很低且鉑鈀礦物嵌布粒度很細而無法通過浮選法對貴金屬進行預先富集,BRUCKARD等[33]采用直接加溫氰化浸出的方法進行處理,獲得的鉑浸出率為80%、鈀的回收率在90%～95%之間。

酸浸法應用于鉑鈀礦相對較少。BECKER等[34]曾采用稀鹽酸或稀硫酸在常溫條件下對津巴布韋Hartley氧化鉑鈀礦進行浸出,浸出時間為72 h,但鉑鈀浸出率較低,只有19%左右,延長浸出時間以及進一步降低磨礦細度并不能提高鉑鈀浸出率,而當浸出溫度升高至75℃時,鉑鈀浸出率可增加至65%,效果顯著。TORRES等[35]嘗試采用高濃度氯化鈉溶液對磁鐵礦型氧化鉑鈀礦進行處理,試驗時通入臭氧對礦漿進行氧化,浸出過程中鉑鈀會發生如下反應

該試驗在室溫條件下浸出3 h,最終鉑的浸出率在90%以上,鈀的浸出率為70%。

此外還有學者采用微生物浸出法處理氧化型鉑鈀礦。HEDRICH等[36]使用喜溫嗜酸硫桿菌和氧化硫桿菌對南非Bushveld地表氧化鉑鈀礦進行預處理,試驗發現在42℃的條件下細菌浸出效果最好,可使86%的銅鈷鎳金屬被浸出,此外還可以使鉑鈀礦物更好地解離,隨后采用酸浸和氰化浸出可得到鉑浸出率為89%、鈀浸出率為96%的指標,相對于未經細菌預處理提高了約30個百分點。

3 鉑鈀礦浮選藥劑研究現狀

3.1 捕收劑

鉑鈀礦浮選一般主要是對鉑鈀礦物的載體硫化礦,如鎳黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等進行浮選,常用的捕收劑有黃藥類捕收劑、黑藥以及二硫代氨基甲酸鹽等,這些藥劑一般具有雙親基團,既能親油又可溶于水[37],其中丁基黃藥和異丁基黃藥應用最為廣泛。

O'CONNOR等[38]以異丁基黃藥為捕收劑對南非某鉑鈀礦進行浮選試驗,試驗發現該捕收劑能夠有效回收鉑鈀硫化礦物,但對于含砷和碲的鉑鈀礦物回收效果較差。浮選過程中雙黃藥是主要的活性成分,但砷含量高時會降低黃藥向雙黃藥轉化的程度。此外,當礦漿中加入CuSO4時,Cu(OH)2會罩蓋在鉑鈀礦物表面而減少黃藥的吸附。

此外還有學者采用螯合類捕收劑對鉑鈀礦進行浮選研究[39]。SEFAKO等[24,29]曾采用一種肟酸類捕收劑AM28并與SIBC混合使用處理某氧化型鉑鈀礦,鉑族金屬的回收率可提高約12個百分點,但該螯合捕收劑選擇性相對較差。TAGUTA等[40]使用一種腈基類捕收劑處理Platreel鉑鈀礦,試驗結果表明在低藥劑用量條件下,該捕收劑能夠獲得與戊基黃藥相近的浮選指標,而將該捕收劑與戊基黃藥復配使用可以在保證精礦品位的情況下進一步提高鉑族金屬回收率。

多種捕收劑混合使用往往比單獨使用時能夠得到更好的浮選指標。為了提高可浮性較差的硫化礦(鎳黃鐵礦)的回收率,VOS等[41]以SIBC或黑藥為主要捕收劑,以十二烷基三硫代碳酸鹽為輔助捕收劑,并在pH值為9.2且礦漿電位為-150 mV的條件下提高了鎳黃鐵礦的回收率,兩種捕收劑間的協同作用同時提高了Cu、Ni以及鉑族金屬的回收率。

KLOPPERS等[42]以SIBC為主要捕收劑,以二硫代磷酸鹽(DTP)或二硫代氨基甲酸鹽(DTC)為輔助捕收劑對Merensky鉑鈀礦進行浮選試驗,礦石中鉑鈀礦物主要與硫化礦物緊密結合,當SIBC與DTP按4∶1或與DTC按3∶2復配使用時都能夠對礦石中鉑鈀礦物進行有效回收。此外,還有報道對于陽極泥中的鉑族金屬也可使用黃藥、黑藥或混合用藥加以回收[43]。

最新的研究[44]還報道了一種基于納米二氧化硅的捕收劑,該捕收劑對鎳黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等硫化礦具有較好的回收效果,可用于處理以硫化礦為主的鉑鈀礦。

3.2 抑制劑

浮選過程中通常需要加入抑制劑來抑制易浮脈石礦物如滑石等,鉑鈀礦浮選時常用的抑制劑有CMC、瓜爾膠、水玻璃等[10]。

CONNOR等[45]以瓜爾膠和CMC為抑制劑對某鉑鈀礦進行浮選試驗,研究發現當抑制劑用量較低時(100 g/t)大分子的抑制劑對易浮脈石抑制效果較差,當抑制劑用量增大至300 g/t時,大分子和小分子的抑制劑都能夠對易浮脈石進行有效抑制,而且不會對硫化礦物的回收率造成影響。此外,抑制劑的添加會降低浮選泡沫的穩定性,但可以通過增加起泡劑的用量進行改善。

MHLANGA等[46]研究了瓜爾膠抑制劑對Bushveld鉑鈀礦中常見脈石礦物斜長石、輝石、鉻鐵礦、滑石的抑制性能,試驗發現瓜爾膠更容易在滑石和鉻鐵礦表面吸附,其次是輝石,而在斜長石表面吸附量較少,由此說明瓜爾膠能夠選擇性地對滑石和鉻鐵礦進行抑制,而對斜長石的抑制效果較差。

MBERI等[47]對某鉑鈀礦的浮選試驗表明抑制劑DLM能夠增加精礦品位,但精礦產率降低,鉑族金屬回收率基本不變。抑制劑與起泡劑的交互作用不利于鉑族金屬回收率的提高,對精礦品位影響較小。

此外,還有學者采用氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸酯、改性糊精、淀粉接枝共聚物等對脈石礦物進行抑制,并取得了一定的效果[48]。

3.3 活化劑

目前鉑鈀礦浮選用到的活化劑主要是CuSO4。BROUGH等[49]的研究發現對于以斜方輝石為主的鉑鈀礦,CuSO4能夠提高鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦的回收率,但對黃銅礦的回收率沒有影響,此外精礦品位也得到了提高。對于以斜長石為主的鉑鈀礦,CuSO4的添加對精礦品位以及鉑族金屬回收率基本沒有影響。NYABEZE等[50]研究了鉑鈀礦浮選時硫酸銅的活化機理,試驗發現硫酸銅對Merensky鉑鈀礦浮選泡沫的穩定性沒有影響,但對于UG2鉑鈀礦其浮選泡沫穩定性下降,EDTA分析結果表明銅離子在礦物表面以化學吸附為主,且生成氫氧化銅,并以此作為活性位點對捕收劑進行吸附。此外,硫酸銅的添加可以降低脈石夾雜,從而提高精礦品位。

3.4 起泡劑

鉑鈀礦浮選常用的起泡劑有松醇油、MIBC等,很多鉑鈀礦山都采用這些起泡劑進行生產[51-52]。

還有學者研究了聚乙二醇起泡劑對鉑鈀礦的浮選性能。MCFADZEAN等[53]將聚乙二醇和乙醇混合使用作為起泡劑用以處理UG2鉑鈀礦,研究發現這兩種起泡劑的混合使用比單獨使用時泡沫的穩定性更強,鉑族金屬回收率得到提升,此外泡沫層厚度的增加降低了精礦產品中脈石礦物的夾雜,提高了精礦品位。

WIESE等[54]采用聚乙二醇醚 DOW200和DOW250為起泡劑,發現DOW200起泡劑能夠防止多糖類抑制劑的添加所造成的泡沫穩定性降低,從而維持泡沫穩定并保證鉑族金屬回收率不受影響,而DOW250起泡劑可以使浮選泡沫的穩定性更強。

此外,還有學者[55]合成了納米二氧化硅基起泡劑,該起泡劑可以產生微氣泡,顯著增加了氣泡的數量和表面積,在用于某鉑鈀礦的浮選時可以獲得較高的鉑鈀金屬回收率。

4 鉑鈀礦選礦影響因素研究現狀

4.1 磨礦介質及環境的影響

磨礦是選礦過程中非常重要的環節,磨礦介質和磨礦環境的差異通常會對礦漿的氧化還原電位、礦漿離子成分、礦漿溶氧量以及磨礦產品粒度組成造成不同程度的影響,從而進一步影響目的礦物的浮選效果[56-58]。

CORIN等[59]分別以不銹鋼、低碳鋼、鉻鋼以及鑄鐵為磨礦介質對南非某鉑鈀礦進行磨浮試驗,結果表明以低碳鋼和鑄鐵為磨礦介質進行磨礦時浮選精礦中貴金屬回收率和品位均較高,同時礦漿中鐵離子的含量也相對較高,分析認為鐵離子的增加強化了對脈石的抑制作用,降低了礦漿中的溶氧量,降低了硫化礦物的氧化程度。

SONG等[60]研究了采用陶瓷球、鑄鐵球、鉻鋼球、不銹鋼球以及鉻鋼球+不銹鋼球進行磨礦時對UG2型鉑鈀礦浮選的影響。結果表明,使用不銹鋼球、鉻鋼球+不銹鋼球、陶瓷球進行磨礦時能夠使礦漿具有更高的氧化還原電位,且礦漿中氧的含量也相對較高,而使用鑄鐵球和鉻鋼球進行磨礦時礦漿的氧化還原電位以及溶氧量均較低。使用陶瓷球磨礦時鉑族金屬回收率最大且精礦品位最高,而使用不銹鋼球磨礦時鉑族金屬回收率最低。分析認為使用陶瓷球磨礦時產生的-25μm粒級含量相對較少,從而有利于目的礦物的浮選回收。

MIETTUNEN等[61]分別以鑄鐵和高鉻鋼為磨礦介質對低硫鉑鈀礦進行磨礦并浮選,結果發現以鑄鐵為磨礦介質進行磨礦時能夠造成更低的礦漿氧化還原電位,得到的浮選精礦品位和回收率也相對較高。

CHAPMAN等[62]研究了以不銹鋼和低碳鋼為磨礦介質以及干式磨礦和濕式磨礦對鉑鈀礦浮選效果的影響,結果發現以不銹鋼為磨礦介質進行磨礦時對礦漿中溶解氧的消耗相對較低,而干式磨礦相對于濕式磨礦會造成更高的礦漿氧化還原電位,這都會增加礦物顆粒表面的氧化程度,此外干式磨礦會產生更多的10μm以下的礦物顆粒,從而不利于目的礦物的浮選回收。

MIETTUNEN等[61]還研究了磨礦過程中還原氣氛對低硫鉑鈀礦浮選的影響,結果發現以CO2為還原氣氛進行磨礦時能夠顯著提高精礦品位和金屬回收率,相對以N2為還原氣氛進行磨礦時效果要好。分析認為CO2能夠減輕礦物顆粒表面以及硫醇類捕收劑被氧化的程度,同時對疏水性較好的硅酸鹽脈石具有抑制作用,從而提高了精礦品位以及金屬回收率。HUANG等[63]認為還原性礦漿條件可避免鐵氫氧化物的產生,磨礦過程中的電化學反應如下

該鐵氫氧化物會在目的礦物表面吸附而造成礦物親水,從而降低其可浮性。礦漿中溶解氧含量的高低同樣對于上述電化學反應具有重要影響,因為氫氧根離子的形成需要氧氣的存在,而當充入氮氣時則會降低礦漿中溶解氧的含量,進而阻止礦漿中氫氧根離子的形成[64]。

MAKSIMAINEN等[65]發現以低碳鋼球為磨礦介質并在CO2氣氛條件下進行磨礦時,CO2能夠與水和鐵氫氧化物發生如下反應

該反應生成的碳酸亞鐵能夠在礦漿中溶解并降低鐵的腐蝕程度,試驗結果表明該磨礦環境對于低硫鉑鈀礦的浮選具有較好的效果。CHAPMAN等[62]的研究表明磨礦過程中充入CO2可降低礦漿中溶解氧的含量,從而降低目的礦物表面的氧化程度,同時能夠減少氫氧根離子的生成。

4.2 礦漿離子強度的影響

眾所周知,礦山生產過程中工藝水的循環使用會造成水中鈣鎂銅鐵等離子濃度的不斷增加,而浮選時某些離子強度的增加能夠改變抑制劑的選擇性以及泡沫的穩定性,進而對浮選指標產生影響。

MANONO等[66-68]研究了礦漿中離子強度與抑制劑CMC的交互作用對南非某鉑鈀礦浮選的影響,試驗發現鈣鎂離子強度的增加可以使浮選泡沫穩定性增強,目的礦物的回收率增加,但同時也會容易造成脈石夾雜,從而降低精礦品位,而添加適量的CMC則會降低鈣鎂離子強度增加所產生的不利影響,礦漿中鈣鎂離子強度的增加會強化CMC對滑石的選擇性抑制作用。

SHENI等[69]對某鉑鈀礦進行了浮選試驗并使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鎂等無機鹽調節礦漿離子強度,研究結果表明浮選用水中離子強度的增加會降低溶液表面張力,增強浮選泡沫的穩定性,降低泡沫產品中脈石的夾雜,同時提高了精礦品位和回收率。據此MANONO認為選廠循環用水中某些無機鹽的累積不但有利于提高浮選指標,還可以降低起泡劑的用量[70-71]。

CORIN等[72-73]對Merensky礦床的鉑鈀礦浮選試驗研究表明,礦漿中離子強度的增大同樣能夠使浮選泡沫的穩定性增強,進而增加了精礦產率,但并沒有增加目的礦物的回收率。在不添加抑制劑的條件下增大礦漿中鈣鎂離子強度能夠對易浮滑石產生一定的抑制作用,分析認為鈣鎂離子能夠吸附在滑石表面并降低其表面電荷和靜電斥力,從而減少了易浮脈石的夾雜。

4.3 礦漿電位的影響

電化學調控浮選技術是處理硫化礦的一種重要方法,具有分選效率高、藥劑消耗低等優點,很多學者都曾對此進行過研究并取得了一定的成果。對于鉑鈀礦而言,其主要富集在硫化礦物中,因此采用該技術同樣有效。

SHENI等[69]對某鉑鈀礦的浮選試驗結果表明,礦漿電位升高時能夠促進疏水性礦物顆粒在氣泡表面吸附,增大浮選泡沫的穩定性,精礦產率也會增大,但精礦品位以及目的礦物的回收率均會降低,這可能是由于在較高礦漿電位條件下(700～730 mV)目的礦物表面會發生氧化,生成 Cu(OH)2、NiOH+、PtO2等親水性薄膜,導致其可浮性降低。

TADIE等[74]研究了礦漿電位對鉑鈀純礦物浮選特性的影響,研究發現在無捕收劑且酸性條件下礦漿電位會升高,硫鉑礦的表面會發生如下化學反應

而捕收劑的加入會導致礦漿電位下降,乙黃藥會被氧化成雙黃藥。對于碲鈀礦同樣會出現上述反應,但對于碲鉑礦和硫鈀礦而言,其最終礦漿電位低于雙黃藥形成電位,因而不會有雙黃藥生成。

我國唐敏等[75]采用電化學調控技術對微細粒鉑鈀礦進行浮選,通過添加一種氧化劑降低磨礦及浮選過程中礦漿電位,可防止微細粒鉑鈀硫化礦物過度氧化或減緩其氧化速率,改善鉑鈀硫化礦物的可浮性,提高鉑鈀礦物的回收率。此外,水玻璃的添加可以增強微細粒間同性電荷的靜電斥力作用,一定程度上改善脈石在輸水絮團上的夾帶。

5 結語與展望

我國鉑族資源非常匱乏,隨著我國對海外鉑族金屬礦山的開發,如何實現對鉑族金屬資源的高效回收利用顯得尤為重要。目前浮選法仍然是處理鉑鈀礦最主要的選礦方法,因此浮選流程、浮選藥劑以及礦漿環境條件依然是主要的研究方向。一般而言,礦石中鉑鈀礦物種類較多且通常以微細粒形式嵌布在其他礦物中,共生關系非常復雜,因而增加了鉑鈀礦物浮選回收的難度。

未來鉑鈀礦選礦技術應重點在以下幾方面進行研究:對鉑鈀礦物以及鉑鈀載體硫化礦的基本礦物學特性和浮選行為進行研究,包括礦物晶體結構特性、礦物表面特性、浮選動力學等,為浮選藥劑的合成和篩選提供理論基礎;采用分子模擬等技術研發針對于微細粒鉑鈀礦物的高效捕收劑、選擇性絮凝劑以及針對脈石礦物的高效抑制劑,并對浮選藥劑與礦物的作用機制進行研究;開發適于微細粒鉑鈀礦物回收的新工藝新方法,以及能夠強化微細粒鉑鈀礦物回收的新型重選和浮選設備等。