SiC還原磷灰石氣化脫磷的熱力學(xué)機理研究

賀 騰 羅果萍 張 婧 張國成 紀祥輝

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

我國是一個鋼鐵大國,2020年的粗鋼產(chǎn)量已經(jīng)突破10億t,雖然我國的礦產(chǎn)資源十分豐富,鐵礦石基礎(chǔ)儲量超過200億t,但我國的鐵礦資源品位低,有害雜質(zhì)不易去除,難以滿足鋼鐵冶煉要求,國內(nèi)鋼鐵企業(yè)鐵礦石來源越來越依賴進口[1-2],2020年鐵礦石進口量就達到11.7億t。我國中高磷鐵礦占總鐵礦儲量的比例很高,儲量高達74億t[3]。典型礦床有鄂西鮞狀高磷赤鐵礦和白云鄂博中磷磁鐵礦,磷在礦石中主要以磷灰石的形式存在。若能有效利用國內(nèi)的中高磷鐵礦,將閑置資源轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎觅Y源,就有可能降低冶煉成本,改變我國鐵礦石依賴進口的局面。

中高磷鐵礦石的鐵品位可以通過選礦的方式來提高,技術(shù)關(guān)鍵在于有害元素磷的脫除。國內(nèi)眾多學(xué)者對中高磷鐵礦和鋼渣脫磷進行了大量研究,鋼渣脫磷研究對探明鐵礦中磷的脫除機理具有參考意義。許多研究者[4-6]對選礦脫磷工藝進行了分析,總結(jié)傳統(tǒng)的選礦工藝并不能實現(xiàn)磷的有效脫除。王藝慈等[7]對不添加SiO2和添加SiO2條件下鋼渣氣化脫磷進行了熱力學(xué)計算,用轉(zhuǎn)爐渣、純試劑Ca3(PO4)2粉末和焦炭進行了氣化脫磷試驗,驗證了氣化脫磷的可行性。目前氣化脫磷研究基本都是以C為還原劑并添加輔助脫磷劑進行[8-13]。但碳熱還原存在的問題是還原開始溫度高、還原鐵氧化物的產(chǎn)物鐵會與磷氣體P2和P4結(jié)合以FexP和P-Fe固溶體形式共存[14],降低氣化脫磷率。研究表明[15-18],SiC的還原性強,可以作為還原劑冶煉優(yōu)質(zhì)合金,其與各氧化物反應(yīng)過程均為放熱反應(yīng),可以降低反應(yīng)生成的熱效應(yīng)值。所以選擇SiC為還原劑對中高磷鐵礦進行氣化脫磷研究具有可行性,并且SiC還原鐵氧化物的產(chǎn)物為鐵橄欖石,能夠避免金屬鐵與磷氣體結(jié)合,從而可以間接提高氣化脫磷效果。

1 試驗原料和研究方法

1.1 試驗原料

試驗原料 SiC、Ca3(PO4)2、SiO2、Na2CO3、Al2O3均為純試劑粉末,用SiC對Ca3(PO4)2進行還原氣化脫磷,為促進反應(yīng)進行,選用 SiO2、Na2CO3、Al2O3作為輔助脫磷劑,輔助脫磷劑可以發(fā)生反應(yīng)生成低熔點物質(zhì)霞石(NaAlSiO4),在較低溫度下生成液相打開脈石對含磷礦物的包裹,促進磷氧化物與還原劑接觸,從而提高氣化脫磷率[19]。設(shè)計Na2CO3添加量分別為0、6%、8%和10%的4種輔助脫磷劑體系,原料配比見表1。

表1 原料配比Table 1 Ratio of raw materials

1.2 研究方法

首先通過熱力學(xué)軟件模擬計算在不同溫度和有無輔助脫磷劑條件下SiC對Ca3(PO4)2的還原。根據(jù)模擬結(jié)果進行SiC還原Ca3(PO4)2的脫磷試驗,加入SiO2、Na2CO3、Al2O3作為輔助脫磷劑。試驗步驟為:將原料按照配比放入混料罐在混料機上混料3 h,混勻后的配料用天平稱取3 g放入壓片機內(nèi),配加7%去離子水,在5 MPa壓力下壓2 min制成壓片試樣,將干燥后的試樣在真空管式爐中焙燒,焙燒完成后冷卻至室溫,取出焙燒好的樣品研磨成粉末,進行磷含量、X射線衍射、掃描電鏡能譜等手段分析。根據(jù)磷含量和焙燒前后試樣的質(zhì)量變化計算脫磷率。

試驗分為2個階段進行:第一階段根據(jù)SiC還原Ca3(PO4)2的化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系,配加質(zhì)量分數(shù)分別為75.61%和24.39%的純試劑Ca3(PO4)2和SiC作為試驗原料,壓片制樣,焙燒時間 60 min,壓力91.2 kPa(與燒結(jié)過程負壓相同),探究還原溫度分別為900℃、1 000℃、1 100℃、1 200℃、1 300℃時的氣化脫磷率,確定最佳脫磷溫度;第二階段在最佳脫磷溫度下,SiC和Ca3(PO4)2質(zhì)量分數(shù)之比不變的條件下,探究Na2CO3含量分別為6%、8%、10%的輔助脫磷劑體系的氣化脫磷率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 SiC還原Ca3(PO4)2的熱力學(xué)計算

應(yīng)用熱力學(xué)軟件FactSage 7.1的Equilib模塊對SiC還原Ca3(PO4)2的反應(yīng)進行模擬計算,得到產(chǎn)物為P4氣體、CaSiO3、Ca3Si2O7和 C。 再由 Reaction模塊得到標準狀態(tài)下的反應(yīng)方程式為:

ΔG?≤0時,反應(yīng)在熱力學(xué)上可以自發(fā)進行。按照反應(yīng)式(2)中Ca3(PO4)2和SiC的化學(xué)計量關(guān)系,二者質(zhì)量百分數(shù)之比為75.61∶24.39。

由于Ca3(PO4)2的熔點為1 670℃,SiC熔點高達2 700℃。熱力學(xué)上雖然兩者開始反應(yīng)溫度較低,但固-固相反應(yīng)動力學(xué)條件差,Equilib模擬結(jié)果表明,在1 400℃以上時產(chǎn)物中才有液相生成,而含磷礦物在沒有液相參與時還原反應(yīng)較難進行[20],考慮加入輔助脫磷劑生成液相,改善傳質(zhì)條件,提高脫磷率,進行對比試驗。根據(jù)反應(yīng):

產(chǎn)物NaAlSiO4在較低的溫度下熔化生成液相,CO2氣體的產(chǎn)生也利于磷的脫除[21]。對于輔助脫磷劑體系,SiC也可能將Na2CO3、SiO2和Al2O3還原,根據(jù)FactSage 7.1的Reaction模塊進行計算,得出反應(yīng)方程式為:

比較反應(yīng)(3)～(6)在標準狀態(tài)下的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系,如圖1所示。可以得出反應(yīng)(3)、(4)的ΔrG?＜0,反應(yīng)在常溫下可以自發(fā)進行,但反應(yīng)(3)的標準吉布斯自由能更負,因此反應(yīng)(3)比反應(yīng)(4)更容易發(fā)生。反應(yīng)(5)和(6)的開始反應(yīng)溫度分別為T5=2 989 K,T6=2 274 K,遠高于燒結(jié)過程溫度,因此SiC優(yōu)先還原Ca3(PO4)2,加入的輔助脫磷劑幾乎不會消耗還原劑SiC,對SiC還原Ca3(PO4)2的影響很小。

圖1 反應(yīng)(3)～(6)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 The relation betweenΔG?andr T of reactions(3)～(6)

保持SiC和Ca3(PO4)2的比例符合反應(yīng)(2)的化學(xué)計量關(guān)系,以不添加輔助脫磷劑與Na2CO3配比分別為6%、8%、10%的輔助脫磷劑體系做對比,就輔助脫磷劑配比和溫度對還原產(chǎn)物平衡物相組成的影響進行熱力學(xué)模擬。設(shè)計了3個輔助脫磷劑體系:Na2CO3添加量分別為6%、8%、10%,Al2O3添加量按照反應(yīng)(3)進行配比,SiO2添加在反應(yīng)(3)配比的基礎(chǔ)上再增加5%(一般鐵精礦中二氧化硅含量約為5%),具體的原料配比見表1。

用FactSage 7.1熱力學(xué)軟件的Equilib模塊對不同Na2CO3添加量輔助脫磷劑體系平衡狀態(tài)下的物相組成進行模擬,由于Na2CO3不同添加量輔助脫磷劑體系下的產(chǎn)物變化趨勢相近,以Na2CO3添加量為0和8%輔助脫磷劑體系為例進行對比,并分析了不同Na2CO3添加量時產(chǎn)物中液相量的變化規(guī)律,熱力學(xué)計算結(jié)果見圖2。

圖2 不同Na2 CO3輔助脫磷劑體系對平衡狀態(tài)下還原產(chǎn)物物相組成的影響Fig.2 Effect of different Na2 CO 3 auxiliary dephosphorization agent system on phase composition of balanced reduction product

在不添加輔助脫磷劑時,還原產(chǎn)物主要為含鈣硅酸鹽和磷氣體,還有少量的C,在1 300℃以上開始出現(xiàn)少量CO,在1 400℃以上才產(chǎn)生液相,含磷產(chǎn)物中磷氣體含量最多;當Na2CO3添加量為8%時,產(chǎn)物中出現(xiàn)了霞石(NaAlSiO4)類物質(zhì),并且液相開始生成的溫度降低到800℃;隨著Na2CO3配比的增加,同一溫度下液相量逐漸增多。

2.2 溫度對氣化脫磷的影響

FactSage 7.1模擬結(jié)果表明,在不添加Na2CO3輔助脫磷劑的條件下,1 400℃以上才能夠生成液相。也就是說在1 400℃以下,由于沒有液相產(chǎn)生,SiC與Ca3(PO4)2接觸條件差,還原反應(yīng)的動力學(xué)條件不佳,難以實現(xiàn)氣化脫磷。為了證實這一模擬結(jié)果,就900～1 300℃溫度范圍內(nèi)的還原脫磷率進行了試驗研究。

2.2.1 溫度對氣化脫磷率的影響

在不添加輔助脫磷劑的條件下,分別考察了焙燒溫度為900、1 000、1 100、1 200和1 300℃的還原產(chǎn)物的磷含量和氣化脫磷率,結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對氣化脫磷率和焙燒產(chǎn)物磷含量的影響Fig.3 Effect of temperature on gasification dephosphorization rate and phosphorus content of calcination products

由圖3可以看出,隨著焙燒溫度由900℃逐漸升高到1 300℃,氣化脫磷率由13.04%逐漸增加到17.83%,在1 300℃時脫磷率僅為17.83%,還原產(chǎn)物沒有熔化跡象,與熱力學(xué)模擬結(jié)果一致,還原脫磷效果不佳。可見,1 400℃以下無液相,SiC與Ca3(PO4)2不能通過液相來擴散、接觸和反應(yīng)。

2.2.2 溫度對焙燒產(chǎn)物物相組成的影響

對900～1 300℃下不添加輔助脫磷劑時的焙燒樣品進行X射線衍射分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的主要物相仍是Ca3(PO4)2與SiC,脫磷程度低,大部分反應(yīng)物未參與反應(yīng),相比之下,1 300℃時的脫磷效果最好,出現(xiàn)了SiO2和CaSiO3衍射峰,如圖4所示。雖然隨著還原溫度升高脫磷率有所增加,但由于產(chǎn)物仍未熔融,沒有液相生成,脫磷效果有限。

圖4 1 300℃下焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of calcinated products at 1 300℃

將1 300℃下的樣品粉末用掃描電鏡觀測并進行面掃描能譜分析,結(jié)果見圖5。大部分P元素與Ca和 O元素的分布重疊,說明 P多數(shù)還是以Ca3(PO4)2形式存在,Si元素的分布與 Ca、P、O不同,也說明SiC與Ca3(PO4)2反應(yīng)量較少。證明了在不添加輔助脫磷劑時,脫磷效果較差。

圖5 1300℃下焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM-EDS analysis results of calcined products at 1 300℃

2.3 Na2 CO3輔助脫磷劑體系對氣化脫磷的影響

2.3.1 Na2CO3輔助脫磷劑體系對氣化脫磷率的影響

在1 300℃時,Na2CO3添加量分別為0、6%、8%、10%的脫磷劑體系對氣化脫磷率和焙燒產(chǎn)物磷含量的影響進行了試驗,結(jié)果如圖6所示。

圖6 Na2 CO 3輔助脫磷劑體系對氣化脫磷率和焙燒產(chǎn)物磷含量的影響Fig.6 Effect dephosphorization agent system on gasification dephosphorization rate of Na2 CO3 auxiliary and phosphorus content of calcination products

從圖6可以看出:添加Na2CO3輔助脫磷劑體系與未添加相比,氣化脫磷率明顯提高,當體系中Na2CO3添加量為6%時,脫磷率為35.28%,Na2CO3添加量增加到8%時,脫磷率達到最高,為86.50%,當Na2CO3添加量進一步提高到10%時,脫磷率又降低到35.79%。由于添加輔助脫磷劑后,1 300℃下生成了較多液相,產(chǎn)物呈熔融狀態(tài),增加了SiC與Ca3(PO4)2的接觸面積,改善了脫磷反應(yīng)的動力學(xué)條件。隨著輔助脫磷劑體系中Na2CO3添加量從6%增加到 8%,液相量增多,氣化脫磷率增大。但當Na2CO3添加量為10%時,脫磷率反而下降,為了探究脫磷率下降的原因,對焙燒產(chǎn)物進行物相組成和微觀分析。

2.3.2 Na2CO3輔助脫磷劑體系對焙燒產(chǎn)物物相組成的影響

針對不同Na2CO3含量的輔助脫磷劑體系,進行1 300℃下焙燒還原產(chǎn)物的X射線衍射分析,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同Na2 CO3添加量體系對應(yīng)的焙燒產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of calcinated products corresponding to different Na2CO3 contents system

從圖7可以看出:無Na2CO3添加時,產(chǎn)物中有大量的Ca3(PO4)2衍射峰,添加Na2CO3輔助脫磷劑時,Ca3(PO4)2衍射峰逐漸消失。Na2CO3添加量為6%和8%時,SiC衍射峰強度減弱,CaSiO3和SiO2衍射峰增強。當Na2CO3添加量達到10%時,CaSiO3衍射峰減弱,鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)衍射峰增強,并出現(xiàn)Na2Ca3Al2(PO4)2(SiO4)2衍射峰,Ca3(PO4)2與NaAlSiO4反應(yīng)生成了Na2Ca3Al2(PO4)2(SiO4)2,反應(yīng)方程式為:

由于反應(yīng)(7)消耗了Ca3(PO4)2,導(dǎo)致SiC剩余,因此SiC衍射峰增強,SiC與Ca3(PO4)2的反應(yīng)產(chǎn)物CaSiO3衍射峰減弱。

1 300℃下Na2CO3不同添加量的輔助脫磷劑體系對焙燒后產(chǎn)物的微觀組成影響見圖8～圖10。

圖8 1 300℃添加6%Na2 CO3輔助脫磷劑體系的焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS analysis of calcined products with 6%Na2 CO3 assisted dephosphorization agent at 1 300℃

圖9 1 300℃添加8%Na2 CO3輔助脫磷劑體系的焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析Fig.9 SEM-EDS analysis of calcined products with 8%Na2 CO3 assisted dephosphorization agent at 1 300℃

圖10 1 300℃添加10%Na2 CO3輔助脫磷劑體系的焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析Fig.10 SEM-EDS analysis of calcined products with 10%Na2 CO3 assisted dephosphorization agent at 1 300℃

從圖8～圖10可以看出,當輔助脫磷劑體系中Na2CO3添加量由6%增加到8%時,可以看出P元素與 Ca 元素的重疊區(qū)域逐漸減少,Na、Al、Si、O、Ca 幾種元素分布基本相同。說明產(chǎn)物中生成了大量的NaAlSiO4和硅酸鈣鹽,而磷被氣化脫除,Na2CO3添加量8%體系下氣化脫磷率最高。Na2CO3添加量增加到10%,P元素與其他元素的分布基本相同。說明產(chǎn)物中生成了一種物質(zhì)包含了 Na、Al、Si、O、Ca、P 這幾種元素。與XRD檢測中的產(chǎn)物Na2Ca3Al2(PO4)2(SiO4)2相符合,證實了脫磷劑體系中Na2CO3添加量為10%時,部分P元素被固定在了產(chǎn)物中無法氣化脫除,因此降低了氣化脫磷率。

3 結(jié) 論

(1)以SiC為還原劑還原Ca3(PO4)2,在沒有液相參與時為固-固相反應(yīng),反應(yīng)動力學(xué)條件不佳,還原效果不理想。隨著還原溫度由900℃升高到1300℃,氣化脫磷率有所增加,在1 300℃下脫磷率最大為17.83%。

(2)在加入輔助脫磷劑Na2CO3+SiO2+Al2O3體系后,SiC還原Ca3(PO4)2的動力學(xué)條件明顯改善,產(chǎn)物中有較多液相生成,氣化脫磷率顯著提高,在1 300℃下,Na2CO3添加量為8%時,脫磷率最大為86.50%。

(3)在1 300℃下,Na2CO3添加量為6%和8%時,脫磷反應(yīng)按照FactSage 7.1模擬方程式進行,產(chǎn)物中CaSiO3含量較多,隨著Na2CO3添加量增加脫磷率升高,當Na2CO3添加量為10%時,由于NaAlSiO4較多,可與Ca3(PO4)2反應(yīng)生成Na2Ca3Al2(PO4)2(SiO4)2,將P元素固定在其中,氣化脫磷率降低到35.79%。