磁化焙燒產品氧化動力學研究

李 嘉 孫洪碩 祁生亮 崔建輝 李廣文 高澤賓 曹 兵

(酒鋼集團宏興鋼鐵股份有限公司,甘肅 嘉峪關 735100)

近年來,隨著我國礦產資源的大規模開發利用,尾礦堆存量已超600億t,其中僅每年鐵尾礦產生量約8.39億t,而尾礦綜合利用率卻在20%以下[1-2]。尾礦堆存不僅對生態環境不利,還存在較大的安全隱患,給礦山企業的生存帶來了巨大的壓力。因此,高效開發尾礦資源勢在必行。

目前酒鋼總尾礦堆存量已達1億t,實驗室及半工業化試驗研究表明,傳統選礦方法難以獲得理想的指標,采用磁化焙燒可以有效處理此類資源[3-5]。對于磁化焙燒的研究主要集中在磁化焙燒工藝及還原過程動力學,對冷卻工藝研究較少,但磁化焙燒產品的冷卻環節卻直接影響焙燒效果從而影響后續磁選分選指標。

磁化焙燒產品的冷卻方法主要有水冷、惰性氣氛冷卻及空氣氣氛冷卻。采用水冷工藝,可以防止焙燒產品被氧化,但存在焙燒余熱無法回收、粉塵大及耗水量多的問題;同時冷卻后的產物剩磁大、矯頑力大,導致磁團聚現象較為嚴重,影響磁選指標。采用惰性氣氛冷卻工藝,不消耗水量,但耗氣量較多。采用空氣氣氛冷卻工藝,可以減少耗水量,經過熱交換的空氣返回焙燒預氧化環節,實現焙燒余熱回收循環;同時可以回收磁鐵礦發生氧化反應所釋放的熱量,其氧化生成的γ-Fe2O3可以減輕磁團聚現象,改善磁選指標[6-12]。

磁化焙燒產品經空氣冷卻,有效降低整套磁化焙燒工藝能耗,同時再氧化的焙燒產品可選性提高,然而關于磁化焙燒產品在空氣氣氛低溫冷卻時的氧化過程動力學機理研究較少。因此本文利用TGA、SEM檢測技術對磁化焙燒產品低溫氧化反應過程中的等溫動力學進行研究,以期為磁化焙燒冷卻工藝及裝備的優化提供理論指導,為酒鋼總尾礦的二次開發利用奠定基礎。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗中所使用的磁化焙燒產品為酒鋼選礦廠綜合總尾礦經弱磁—強磁—馬弗爐磁化焙燒—水冷后的產品,其化學多元素分析結果見表1,鐵化學物相分析結果見表2,XRD分析結果見圖1。

表1 焙燒產品化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of roasted products %

表2 焙燒產品鐵化學物相分析結果Table 2 Iron chemical phase analysis results of roasted products %

圖1 焙燒產品XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of roasted products

由表 1可知,磁化焙燒產品的 Fe品位為27.40%,FeO含量為7.85%,主要雜質成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO 和 BaO,含量分別為 36.34%、3.70%、3.25%、3.09%和3.90%,有害元素S含量較高,為1.12%。

由表2、圖1可知,磁化焙燒產品含鐵礦物主要以磁鐵礦和赤褐鐵礦的形式存在,鐵的分布率分別為84.12%、7.88%;硫化鐵、碳酸鐵和硅酸鐵中鐵的分布率分別為0.91%、3.58%和1.93%;脈石礦物主要為石英、重晶石和白云石。

1.2 試驗方法

試驗采用熱重分析法(TGA),研究低溫下磁化焙燒產品在空氣中的等溫氧化動力學,主要原理是通過在一定溫度條件下磁化焙燒產品發生氧化反應后增重質量隨時間的變化關系,從而得到不同溫度下的氧化速度差異。

試驗過程為:在室溫下稱取10 g的磁化焙燒產品試樣放入氧化鋁坩堝內,將坩堝置于熱重分析儀中。通入流量為40 L/min的高純N2,以50 K/min的速度進行升溫;分別升溫至473、523、573及623℃后,在保持溫度不變的情況下,將氣氛切換成流量為40 mL/min的空氣開始進行氧化反應;測定氧化反應過程中試樣的質量變化情況,直到試樣質量不再變化為止。氧化反應的反應分數計算公式為

式中,f(α)為反應t時刻的反應分數;m0為反應開始時樣品的質量;mt為反應t時刻樣品的質量;m∞為反應停止時樣品的質量。

磁化焙燒產品氧化反應速率計算公式為

式中,f(v)為反應速率;df(α)為反應分數;dt為反應的時間。

本文采用積分法對磁化焙燒產品等溫氧化動力學進行分析。基于Arrhenius公式,其反應動力學方程為

式中,G(α)為相關機理函數的積分形式;A為指前因子,min-1;E為表觀活化能,J/mol;R為氣體常數,J/(mol·K);T為反應的溫度,K;k為速率常數;t為反應所進行的時間,min。對式(3)兩邊進行積分取對數可得,反應速率常數與反應溫度之間的關系為

由式(4)可知,lnk(T)與1/T呈現線性關系,可通過擬合直線斜率和截距即可求得動力學參數表觀活化能和指前因子。

2 試驗結果

2.1 對反應分數的影響

不同氧化溫度下焙燒產品氧化反應分數曲線如圖2所示。由圖2可知,在相同氧化溫度下,隨氧化時間的增加,反應分數α先急速增加而后趨于平緩,如氧化溫度為523 K時,氧化時間由5 min增加到10 min時反應分數α由0增加到0.191 1,氧化時間由40 min增加到45 min時反應分數α僅增加了0.054 0。在相同氧化時間下,反應分數α隨氧化溫度的增加而增加,如氧化時間為10 min時,氧化溫度由473 K增加到623 K時,反應分數α由0.3191增加到0.560 7。

圖2 不同氧化溫度下焙燒產品氧化反應分數曲線Fig.2 Oxidation reaction fraction curves for roasted products at different oxidation temperatures

升高氧化溫度、增加氧化時間都可以顯著地提高焙燒產品氧化反應進行的程度,同時隨著氧化溫度的升高,氧化反應趨于平衡的時間明顯縮短,如氧化溫度為473 K時,反應達到平衡需要55.5 min,而氧化溫度升高至623 K時,反應達到平衡的時間縮短至41.5 min。因此,磁化焙燒產品在采用空氣氣氛冷卻工藝時,適當地提高氧化反應的溫度,可以提高焙燒產品的氧化速率,但溫度過高會導致其過度氧化。

2.2 對反應速率的影響

對不同氧化溫度下焙燒產品的氧化反應分數曲線進行求導,可以得出不同氧化溫度下焙燒產品的氧化反應速率曲線,結果如圖3所示。

圖3 不同氧化溫度下焙燒產品的反應速率曲線Fig.3 Reaction rate curves for roasted products at different oxidation temperatures

由圖3可知,在相同氧化溫度下,反應速率隨氧化時間的增加先迅速增加,在到達峰值后逐步減小,如氧化溫度為623 K,氧化時間由0.5 min增加到2 min時,反應速率由0.011 6 min-1增加到0.073 6 min-1,由2 min增加到4 min時,反應速率由0.073 6 min-1降低到0.066 0min-1。一般反應在時間上分為3個不同時期,誘導孵化期、加速期和減速期,但焙燒產品的氧化反應快,誘導期幾乎沒有,只有加速期和減速期。在相同氧化時間下,反應速率隨氧化溫度的增加而增加,如氧化時間為5 min,氧化溫度由473 K增加到623 K時,反應速率由0.027 94 min-1增加到0.063 1 min-1,而且溫度升高,加速期縮短,473 K的加速期約7.5 min,而623 K的加速期只有2.5 min,到達加速期時,反應分數α接近50%,而后氣體擴散受阻,反應物濃度降低是進入減速期的主要原因。

升高氧化反應的溫度,可以明顯加快氧化反應的速率。同時隨著氧化溫度的升高,氧化反應的反應速率增加,且達到最大反應速率所需的時間明顯縮短,如氧化溫度為473 K時,達到最大反應速率需要10.5 min,而氧化溫度升高至623 K時,達到最大反應速率的時間縮短至2 min。因此,磁化焙燒產品在采用空氣氣氛冷卻工藝時,適當地降低氧化反應的溫度,可以增加氧化反應時間區間,為調控焙燒產品氧化物相創造條件。

3 討 論

3.1 氧化反應動力學機理函數

本文采用模型匹配法對焙燒產品氧化過程中的反應動力學數據進行擬合求解,選取11種常用的氣固反應動力學進行匹配分析[13],結果如表3所示。

表3 11種常用氣固反應動力學機理函數的擬合結果Table 3 Fitting analysis results of 11 commonly used gas-solid reactions kinetic mechanism function

由表3可知,相同氧化溫度下不同氧化反應機理函數下擬合結果有明顯的差異,相同氧化反應機理函數下不同溫度的擬合結果也存在一定的差異。通過比較不同氧化溫度的機理函數所擬合的相關系數,可以確定D2二維擴散模型(Valensi)G(α)=α+(1-α)ln(1-α)的線性關系最佳。二維擴散模型即內擴散控制,O2向顆粒內的控制是反應控制環節。不同氧化溫度下G(α)與氧化時間的對應關系如圖4所示。采用最小二乘法對G(α)與氧化反應時間進行回歸分析,結果如表4所示。

圖4 G(α)隨時間變化的線性擬合曲線Fig.4 Linear fitting of G(α)versus time

表4 焙燒產品低溫氧化的機理函數及反應速率常數Table 4 Mechanism function and reaction rate constant of low temperature oxidation of roasted products

由表4可知,α+(1-α)ln(1-α)與氧化反應時間線性擬合程度顯著,其線性相關系數R2均在0.98646及以上,因此,確定磁化焙燒產品氧化反應的機理函數為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)。

3.2 動力學參數求解

將不同氧化溫度條件下的反應速率常數k(如表4所示)代入式(4),并對函數lnk和1/T進行回歸計算和線性擬合,結果如圖5所示。

圖5 ln k與1/T的線性擬合結果Fig.5 Linear fitting results of ln k versus 1/T

由擬合結果可得,lnk(T)與1/T兩者間具有良好的線性相關性,相關系數高達0.994 49,根據回歸直線的斜率和截距計算可得,磁化焙燒產品氧化反應過程中磁鐵礦等溫氧化的表觀活化能E為5.16 kJ/mol,指前因子A為14.73 min-1。

3.3 微觀結構分析

對磁化焙燒產品的形貌進行SEM分析,結果如圖6所示。

圖6 焙燒產品微觀結構Fig.6 Microstructure of roasted products

由圖6可知,由于磁化焙燒導致試驗樣品顆粒表面形成了較多的微裂紋,在熱重氧化試驗時,空氣中的O2氣體可以通過這些微裂紋進行向內擴散,加快氧化反應的速率。結合動力學研究,磁化焙燒產品氧化過程的反應限制環節為O2氣體在顆粒表面及縫隙表面的二維擴散。

4 結 論

(1)磁化焙燒產品氧化過程中,升高氧化溫度、增加氧化時間都可以顯著地影響焙燒產品氧化反應進行的程度和速率。在不同氧化溫度下,反應分數隨氧化時間的變化趨勢相同,即反應分數α先急速增加而后趨于平緩。適當地增加氧化反應的溫度,可以明顯加快氧化反應的速率,減少焙燒產品被氧化所需的時間,但過高的溫度會導致磁化焙燒產品過氧化。

(2)磁化焙燒產品氧化過程反應動力學的最佳機理函數為二維擴散模型(Valensi)G(α)=α+(1-α)ln(1-α),其表觀活化能E為5.16 kJ/mol,指前因子A為14.73 min-1。磁化焙燒產品中的微裂紋在冷卻氧化過程中,可為O2氣體提供向內擴散的通道,其氧化過程的反應限制環節為O2氣體在顆粒表面及縫隙表面的二維擴散。