某伴生鉭鈮鋰輝石礦選礦試驗研究

駱洪振 高春慶 沈進杰

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000;2.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鋰廣泛應用于電池、陶瓷、玻璃、潤滑劑、制冷液、核工業以及光電等行業。隨著電腦、數碼相機、手機、移動電動工具等電子產品的不斷發展,電池行業已經成為鋰最大的消費領域。鋰電儲能的應用能夠改變我國傳統供能用能模式,對推動我國能源結構轉型、消費側能源革命、保障能源安全、實現節能減排目標具有重大意義,因而目前全球對鋰的需求十分迫切。我國鋰資源具有分布高度集中,單一礦床少、共伴生礦床多,品位低、儲量大的特點[1]。近年來隨著鋰輝石礦產資源的大量開采,低品位難選礦所占比例增加,由于選礦技術原因鋰輝石整體利用水平不高[2]。因此加強對該類鋰輝石礦的選礦研究具有重要意義。

鋰輝石選礦最重要的方法是浮選法,鋰輝石浮選的技術難點是同與其共生的角閃石、綠柱石、石英、長石、云母、石榴子石及磷灰石等可浮性相近的礦物的浮選分離[1]。浮選鋰輝石一般采用正浮選,包括脫泥—浮選和不脫泥浮選,一般藥劑制度為“三堿兩皂一油”(三堿:碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉;兩皂:氧化石蠟皂、環烷酸皂;一油:柴油)[3-5]。鉭鈮礦選礦一般采用重選先丟棄大部分脈石礦物,獲得低品位混合粗精礦,進入精選作業的粗精礦礦物組成復雜,一般含有多種有用礦物,分選難度大,通常采用多種選礦方法進行精選,從而達到多種有用礦物的分離。鉭鈮礦物主要包括鉭鈮鐵礦、細晶石、燒綠石、褐釔鈮礦等,其中鉭鈮鐵礦和褐釔鈮礦具有中等電磁性[6-8],細晶石和燒綠石無電磁性。

試驗樣品取自澳大利亞西部花崗偉晶巖鋰礦床,本研究在對試樣進工藝礦物學研究的基礎上,采用馬鞍山礦山研究總院股份有限公司自主研發的改性脂肪酸類捕收劑[9]T-88對該鋰輝石礦進行浮選試驗研究,同時采用磁選、重選聯合選礦工藝回收伴生的鉭鈮礦物。

1 原礦性質

原礦化學多元素分析結果見表1,礦物組成及含量分析結果見表2。

表1 礦石化學多元素分析結果Table 1 Chemical compositions analysis results of the ore %

表2 礦石中主要礦物組成及含量Table 2 Major mineral compositions and contents of the ore %

由表1可知,礦石中主要有價元素為鋰,Li2O品位為1.53%;礦石中還含有一定量的鉭和鈮,Ta2O5品位為0.025%,Nb2O5品位為0.006%,選礦時應考慮綜合回收,其他元素沒有回收價值。

由表2可知,礦石中含鋰礦物為鋰輝石,含量為18.21%;含鉭鈮礦物為鉭鈮鐵(錳)礦和細晶石;脈石礦物主要為鈉長石、石英、普通輝石、鉀長石以及白云母,含量分別為25.81%、16.59%、15.36%、9.15%和6.22%。

礦石中主要礦物嵌布特征表明,礦石中有用礦物鋰輝石嵌布粒度較粗,主要呈粒狀集合體(圖1)分布,集合體中有時包裹細粒石英和鐵礦物;主要脈石礦物鈉長石主要呈集合體(圖2)分布,其中浸染部分細粒鐵礦物,部分與石英、白云母緊密共生(圖3);鉀長石主要為微斜長石,少量為正長石,微斜長石呈集合體嵌布(圖4),正長石呈不規則粒狀(圖5)分布,由于表面風化而略顯混濁,顆粒常發生絹云母化;石英呈單晶或集合體嵌布(圖3),主要與長石、云母等礦物互嵌;白云母呈短柱狀或粒狀集合體嵌布(圖6),或與石英、長石等礦物緊密共生。

圖1 鋰輝石呈粒狀集合體嵌布,其中含石英包裹體和鐵礦物Fig.1 Spodumene presented granular aggregates embedded,containing quartz inclusions and iron minerals

圖2 鈉長石呈粒狀集合體嵌布,其中浸染粒狀鐵礦物呈污濁狀Fig.2 Albite presented granular aggregates embedded,in which the disseminated granular iron minerals are dirty

圖3 鈉長石與石英、白云母緊密共生Fig.3 Albite closely intergrown with quartz and muscovite

圖4 微斜長石呈粒狀集合體嵌布Fig.4 Microplagioclase presented granular aggregates embedded

圖5 正長石發生絹云母化Fig.5 Sericitization occurs in orthoclase

圖6 白云母呈短柱狀、粒狀集合體嵌布Fig.6 Muscovite is a short columnar and granular aggregates

礦石中Ta、Nb的存在形式主要是鉭鈮錳礦,其次是鉭鈮鐵礦與細晶石混合物。由于礦石中鉭鈮礦物含量極少,對重選預富集粗精礦中的鉭鈮錳礦(圖7)和鉭鈮鐵礦與細晶石混合物(圖8)分別進行EDS能譜分析,結果見表3和表4。

圖7 鉭鈮錳礦背散射電子圖像Fig.7 Backscattered electron image of tantalumniobium-manganese-ore

圖8 鉭鈮鐵礦與細晶石混合物背散射電子圖像Fig.8 Backscattered electron image of tantalumniobium-iron-ore and microlite-ore

表3 鉭鈮錳礦EDS能譜分析結果Table 3 EDS data results of tantalum niobium manganese ore

表4 鉭鈮鐵礦與細晶石混合物EDS能譜分析結果Table 4 EDS data results of mixture of tantalum niobium iron ore and microlite

由表3、表4可知,已單體解離的鉭鈮礦物表面較純凈,鉭鈮錳礦不同分析點含Ta平均為54.44%,鉭鈮鐵礦與細晶石混合物不同分析點含Ta平均為59.76%,鉭鈮錳礦Ta含量低于鉭鈮鐵礦與細晶石混合物。鉭鈮錳礦不同分析點含Nb平均為17.11%,鉭鈮鐵礦與細晶石混合物不同分析點含Nb平均為4.59%,鉭鈮錳礦Nb含量高于鉭鈮鐵礦與細晶石混合物。

2 選礦方案

由礦石的工藝礦物學研究結果可知,本次試驗主要回收鉭鈮鐵(錳)礦、細晶石和鋰輝石。為此,對該伴生鉭鈮鋰輝石礦首先進行了鉭鈮礦物分選試驗,其次進行了鋰礦物分選試驗。

2.1 鉭鈮礦物回收

鉭鈮鐵礦的相對密度多在5～8之間,而以長石、石英、云母為主的硅酸鹽礦物,相對密度多在2～3之間,根據重選可選性準則E值可知,鉭鈮鐵礦多屬于易重選或極易重選類型。鉭鈮鐵礦的比磁化系數為(22.1～37.2)×10-6cm3/g,與黑云母比磁化系數相近,理論上可以采用高梯度強磁選機回收。因此,該鉭鈮礦物回收擬定兩種方案:原礦磨礦—重選工藝方案和原礦磨礦—弱磁選—強磁選工藝方案。

2.2 鋰礦物回收

根據前期對類似礦石可選性的認識,并結合相關生產實踐,鋰礦物分選試驗主要考慮原礦磨礦—浮選工藝方案。

3 試驗結果及分析

3.1 鉭鈮礦物回收試驗結果及分析

3.1.1 鉭鈮預富集工藝方案比較試驗

在礦石磨至-0.076 mm占75%條件下,進行磁選(弱磁—強磁)和重選(螺旋溜槽1次粗選1次精選)預富集工藝比較試驗。磁選試驗條件:?400 mm×300 mm電磁圓筒弱磁選機磁場強度為159.24 kA/m、圓筒轉速為25 r/min,SLon-750立環脈動高梯度磁選機磁場強度為796.18 kA/m、轉環轉速為2.5 r/min、沖次為 180次/min。重選試驗條件:?600螺旋溜槽給料濃度為30%。試驗結果見表5。

表5 2種預富集工藝比較試驗結果Table 5 Comparative test results of different prerich collection process schemes %

由表5可知,當磨礦粒度為-0.076mm占75%時,原礦經磁選(弱磁—強磁)選別,可以獲得產率為7.37%、Ta2O5品位為 0.166%的強磁選粗精礦,Ta2O5回收率為48.93%;而在相同粒度下經重選(螺旋溜槽)選別,可以獲得產率為11.42%、Ta2O5品位為0.10%的重選粗精礦,Ta2O5回收率為45.56%。相比而言,相同粒度下磁選預選對Ta2O5預富集效果更好。綜合考慮,采用原礦磨礦弱磁—強磁分選工藝回收鉭鈮礦物較適宜。

3.1.2 磨礦細度影響試驗

擬采用?400 mm×300 mm電磁圓筒弱磁選機(磁場強度為159.24 kA/m)對不同磨礦細度原礦進行弱磁選試驗(圓筒轉速25 r/min),采用 SLon-750立環脈動高梯度磁選機(磁場強度為796.18 kA/m)對弱磁選尾礦進行強磁選試驗(轉環轉速2.5 r/min、沖次180次/min),考察磨礦細度對強磁選精礦中Ta2O5指標的影響,結果如圖9所示。

圖9 磨礦細度對強磁選精礦指標的影響Fig.9 Grinding fineness effects on concentrate index

由圖9可知,在磨礦細度-0.076 mm占75%時,精礦Ta2O5品位和回收率均較高,分別為0.166%和49.67%。因此,選擇磨礦細度為-0.076mm占75%。

3.1.3 強磁精礦重選試驗

為了進一步富集鉭鈮礦物使精礦產品達到鉭鈮精礦質量標準的要求。對3.1.2節中所獲得的強磁選精礦進行搖床重選試驗,搖床設備型號為XCY-73型1 100 mm×500 mm、沖程為 12 mm、沖次為 300次/min、橫向坡度為2.5°。試驗結果見表6。

表6 搖床重選試驗結果Table 6 Results of gravity concentration by shaking table %

由表6可知,強磁精礦經搖床重選可獲得對原礦產率為0.027%、Ta2O5品位為21.35%的鉭鈮精礦。

3.2 鋰礦物回收試驗結果及分析

以強磁尾礦為研究對象進行浮選工藝參數試驗,包括分散劑Na2CO3用量、pH值調整劑NaOH用量及活化劑CaCl2用量試驗。

3.2.1 Na2CO3用量影響試驗

鋰輝石浮選過程中,礦漿會釋放大量的 Al3+、Ca2+、Fe3+、Mg2+等雜質離子,不僅會活化鋰輝石,同時也會活化石英等脈石礦物,降低鋰輝石的分選效率[10]。為消除礦漿中雜質離子對浮選的不利影響,一般要加入Na2CO3。故考察Na2CO3用量對鋰輝石浮選粗選的影響,浮選藥劑種類及用量為:NaOH用量為1000g/t、CaCl2用量為 100 g/t、改性捕收劑T-88用量為1 000g/t,結果如圖10所示。

圖10 Na2 CO3用量對精礦指標的影響Fig.10 Effects of Na2 CO3 dosage on concentrate index

由圖10可知,隨著Na2CO3用量的增加,精礦Li2O品位迅速增加,回收率變化不明顯。綜合考慮,確定Na2CO3用量1 300 g/t,此時精礦Li2O品位為4.48%、回收率為82.28%。

3.2.2 NaOH用量影響試驗

鋰輝石在強堿介質中攪拌擦洗,一方面,可減少和消除礦物表面污染[14],恢復礦物天然可浮性;另一方面,使礦物SiO2發生選擇性溶蝕,減少水化性較強的硅酸鹽表面區,使金屬陽離子富集,從而有利于捕收劑在礦物表面的吸附[12]。故考察NaOH用量對鋰輝石浮選粗選的影響,浮選藥劑種類及用量為:Na2CO3用量為1 300 g/t、CaCl2用量為 100 g/t、改性捕收劑T-88用量為1 000 g/t,結果如圖11所示。

圖11 NaOH用量對精礦指標的影響Fig.11 Effects of NaOH dosage on concentrate index

由圖11可見,隨著NaOH用量的增加,精礦Li2O品位降低,回收率增加。綜合考慮,確定NaOH用量為1 000 g/t。

3.2.3 CaCl2用量影響試驗

有研究者指出,以脂肪酸作捕收劑時,Ca2+對鋰輝石具有活化作用[4,12,15],從晶體化學的角度講,在鋰氧八面體部位的鋰離子溶解后留下的空位吸附Ca2+的能力較強。馮木[3]在研究新型捕收劑在鋰輝石浮選作用的機理時發現,Ca2+對油酸鈉浮選體系下的鋰輝石有一定的活化作用[13]。于福順等[11]采用第一性原理研究了Ca2+對鋰輝石的機理,認為活化鋰輝石的主要物質為Ca(OH)2。故考察CaCl2用量對鋰輝石浮選粗選的影響,浮選藥劑種類及用量為:Na2CO3用量為1 300g/t、NaOH用量為1 000g/t、改性捕收劑T-88用量為1 000g/t,結果如圖12所示。

圖12 CaCl2用量對精礦指標的影響Fig.12 Effects of CaCl2 dosage on concentrate index

由圖12可知,活化劑CaCl2用量由0增加至150 g/t,精礦Li2O品位緩慢降低,回收率緩慢增加;繼續增加CaCl2用量,Li2O回收率降低,經分析Ca2+消耗一部分脂肪酸捕收劑。綜合考慮,確定CaCl2用量150g/t,此時精礦 Li2O品位為4.45%、回收率為83.36%。

3.3 全閉路流程試驗

在鋰輝石浮選條件試驗及開路流程試驗的基礎上,進行鋰輝石浮選全閉路流程試驗,全閉路工藝參數及試驗流程見圖13,試驗結果見表7。

圖13 閉路試驗流程Fig.13 Flow chart of closed circuit test

表7 閉路試驗結果Table 7 Test results of closed circuit test %

由表7可知,全流程試驗獲得的選礦指標為:鉭鈮精礦中Ta2O5品位、Nb2O5品位分別為21.35%和6.87%,回收率分別為23.03%和30.88%;鋰精礦中Li2O品位為5.60%,回收率為76.13%。

4 結 論

(1)西澳鋰輝石礦石中Li2O含量為1.53%,Ta2O5含量為0.025%,Nb2O5含量為0.006%,有用礦物為鋰輝石、鉭鈮鐵(錳)礦和細晶石,脈石礦物主要為鈉長石、石英、普通輝石、鉀長石等,礦石中有用礦物鋰輝石嵌布粒度較粗,主要呈粒狀集合體分布,集合體中有時包裹細粒石英和鐵礦物,礦石中Ta、Nb的存在形式主要是鉭鈮錳礦,其次是鉭鈮鐵礦與細晶石混合物,兩者理論平均Ta含量分別為54.44%和59.76%,兩者理論平均Nb含量分別為17.11%和4.59%。

(2)依據不同磨礦細度強磁選尾礦浮選鋰輝石試驗結果,確定磨礦粒度-0.076 mm占75%;依據浮選鋰輝石碳酸鈉用量、氫氧化鈉用量及氯化鈣用量試驗結果,確定藥劑條件 Na2CO3用量為1 300 g/t、NaOH用量為1 000 g/t、CaCl2用量為 150 g/t、改性捕收劑T-88用量為1 000 g/t。

(3)采用磁選—重選—浮選聯合工藝可獲得鉭鈮精礦中Ta2O5品位、Nb2O5品位分別為21.35%和6.87%,回收率分別為23.03%和30.88%;鋰精礦中Li2O品位為5.60%,回收率為76.13%。