腫節風（中藥材）中稀土元素含量分析

黃少軍馬留輝孟嗣杰周媛

（1.廣西農業職業技術大學，廣西 南寧 530007；2.四川藍城檢測技術有限公司，四川 成都 610213）

腫節風又名觀音茶、接骨木、九節風等，為金粟蘭科植物草珊瑚［（Thunb.）Nakai］的干燥全草，具有清熱涼血，活血消斑，祛風通絡的功效，主要用于血熱發斑發疹，風濕痹痛，跌打損傷等癥。腫節風主要分布于我國廣西、云南、貴州、江西等長江以南地區，是嶺南地區一種特色的全草類中草藥。現代藥理研究表明，腫節風主要有抗菌消炎、抗腫瘤、抗癌、抑制血小板降低、平喘、祛痰作用等多種藥理作用，在少數民族的藥方中，腫節風也是一種很好的藥食同源中草藥。相關研究發現，腫節風及其提取物藥理作用廣泛、藥效確切，并且具有良好的安全性，是腫節風注射液、草珊瑚含片、草珊瑚抗腫瘤針劑等數十種中藥制劑的主要原材料，也是草珊瑚口香糖、草珊瑚袋泡茶、草珊瑚牙膏、草珊瑚洗面奶等相關食品、化妝品的主要成分。因此腫節風是一種值得深入開發利用的中藥材，在醫藥、食品、保健品等領域具有廣闊的開發前景。

目前關于腫節風有效成分的研究大部分均集中在香豆素類、黃酮類、倍半萜類、有機酸類以及多糖類等有機化合物，關于腫節風中稀土元素的研究還未見報道。而相關研究表明，稀土元素作為無機元素的一員，不但能夠提高藥材的產量和品質，而且藥材中所含的稀土元素與其藥效的發揮有密切的關系，能夠提高中草藥的療效，因此對中藥材所含無機元素的研究越來越受到人們的重視。本文采用電感耦合等離子體質譜法對腫節風藥材中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等16種稀土元素進行檢測和定量分析，并對測定結果進行多元統計分析，以期為腫節風藥材的深度開發提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 350型電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer公司）；DHG-9246A型電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；KQ-500DE型數控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Dura24FV型超純水機［澤拉布儀器科技（上海）有限公司］；微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司）；ME104E /02型分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）等。

各稀土元素的標準溶液購自于美國Inorganic Ventures公司；硝酸購自于德國默克公司，優級純；水為超純水等。

1.2 試驗材料

腫節風藥材購自廣西玉林中藥材專業市場，共10批（Y1~Y10）。經廣西農業職業技術大學藥學系鑒定為金栗蘭科植物草珊瑚。樣品經超純水沖洗干凈后，于50℃下烘干后備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 供試品的制備

樣品烘干后，粉碎過100 目篩備用。稱取0.3 g（精確到0.001 g）樣品，置于清洗干凈的微波消解罐中，加入硝酸8 mL，混勻，置于100℃的趕酸儀上預消至無濃厚的棕色氣體。然后放入微波消解儀中，根據全草類中藥材的特點以及預實驗，采取以下消解條件：第一步在80℃下，消解3 min，壓力保持在5 atm；第二步爬升至120℃，消解3 min，壓力保持在10 atm；第三步爬升至150℃，消解3 min，壓力保持在15 atm；第四步在180℃下，消解3 min，壓力保持在20 atm；第五步爬升至190℃，消解18 min，壓力保持在25 atm。消解完畢后，取出微波消解罐，置于150℃趕酸儀上，趕酸至0.5 mL左右，冷卻至室溫，轉移到10 mL容量瓶，用少量2%稀硝酸洗滌消解罐，洗滌液合并于容量瓶中，最后定容至刻度、搖勻，即得供試品溶液。

1.3.2 ICP-MS 工作條件

經過優化的ICP-MS工作條件：等離子體射頻功率：1200W；霧化器流量、等離子體流量、輔助氣流量分別為0.88 L/min、0.88 L/min、1.20 L/min；偏轉板電壓-12.0 V。

1.3.3 標準品溶液的配置

取 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu標準溶液適量，加2% 硝酸稀釋配置成含各個元素 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L 的 混 合 標 準 溶 液， 以20 μg/L的Rh溶液作為內標元素，4℃貯存備用。

1.3.4 線性關系的考察

取上述標準品溶液，在儀器的工作條件下，進行線性關系的測定。以質量濃度與內標元素的比值為橫坐標（X），吸光度值為縱坐標（Y），繪制標準曲線，并參考李蓉蓉的方法測定檢出限和定量限，得到各個稀土元素線性回歸方程、相關系數、檢測限、定量限，具體結果見表1。由表1可知，各元素的標準曲線線性關系良好，r均大于0.999。

表1 元素線性關系考察結果

1.3.5 精密度試驗

吸取同一混合標準品溶液，按照“1.3.2”項下的儀器工作條件，分別連續進樣6次，測定16個稀土元素的響應信號值，計算其RSD值。結果表明RSD均小于3.0 %，說明儀器精密度良好。

1.3.6 重復性試驗

取同一腫節風樣品，按照“1.3.1”項下的方法制備供試品溶液，然后按照“1.3.2”項的條件進行測定，計算各個稀土元素的含量，并計算RSD值，平行操作6次。結果表明各個元素的RSD值均小于5.0 %，表明本方法重復性良好，可以滿足檢測要求。

1.3.7 穩定性試驗

稱取腫節風樣品，按照“1.3.1”項下的方法制備供試液 ，分別于0 h、2 h、4h、8 h、16 h、24 h進行測定，計算樣品各個稀土元素的含量，得出其RSD值均小于4.0%，表明供試品溶液在24 h內穩定性良好。

1.3.8 加樣回收率

取已測定的腫節風樣品，加入混合對照品溶液，然后制備供試品溶液，用ICP-MS測定各個元素的含量，計算其回收率。結果表明，各個稀土元素的加樣回收率均在88.6%~115.3%之間，RSD均小于5.0%，表明該方法準確性良好。

1.4 數據處理

數據統計和相關性分析、繪圖等采用Microsoft Excel 2019、SPSS 21.7和Origin 2018軟件完成。

2 結果與分析

2.1 腫節風稀土元素含量測定結果

取各個批次的腫節風樣品，按照“1.3.1”項下的方法對樣品處理后，按照“1.3.2”項下的測定條件測定樣品中16 種稀土元素的含量，每個樣品數據讀取3次，取其平均值，具體結果見表2和圖1。

由表2可知，在測定的16種稀土元素中，Ce元素的平均含量最高，達到了3.1366 mg/kg；其次是La元素和Nd元素，平均含量分別達到了1.2956 mg /kg和1.0178 mg /kg；其余元素的含量均低于1.0 mg /kg，其中Y＞Sc＞Pr＞Sm＞Gd＞Dy元素的平均含量在0.1~1.0 mg /kg之間，Er＞Eu＞Yb＞Tb＞Ho元素相對較少，平均含量在0.02~0.07 mg /kg之間，Tm＞Lu元素含量極低，平均含量低于0.01 mg /kg。

表2 腫節風藥材中稀土元素的測定結果 單位：mg/kg

如圖1所示，腫節風中稀土元素含量符合Oddo-Harkins定律（偶數規則），即偶原子序數元素的含量要大于奇原子序數元素的含量，且不同批次樣品之間的稀土元素含量分布具有一定的相似性。這一共性有望用于區分腫節風藥材與其它藥材，為溯源和鑒別腫節風提供一定的參考。

圖1 腫節風藥材中稀土元素含量分布特征

2.2 稀土總量、輕稀土和重稀土元素的分布情況

從稀土總量、輕稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu） 和重稀土元素（ Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu） 的角度進行含量分析，結果見圖2。由圖2可知，腫節風藥材中稀土元素總含量介于3.2265~11.1057 mg/kg之間，平均含量為7.4146 mg/kg；輕稀土元素含量介于2.5413~8.9199 mg/kg之間，平均含量為5.9823 mg/kg；重稀土元素含量介于0.6852~2.2774 mg/kg之間，平均含量為1.4323 mg/kg。且藥材中稀土元素組成存在明顯規律性，即輕稀土元素的含量遠高于重稀土元素的含量。

圖2 稀土總量、輕稀土和重稀土的分布情況

2.3 腫節風藥材稀土元素含量的相關性

根據測定結果，對腫節風藥材中的 16 種稀土元 素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）進行相關性分析，具體結果見表3。由表3可知，只有Sc元素與其他元素相關性不強，其余元素之間基本均存在著極顯著正相關。這進一步說明了腫節風藥材對稀土元素的吸收積累過程可能有很好的協同作用。

表3 稀土元素相關分析

3 討論與結論

現代研究表明，無機元素與中藥材內在品質存在著密切的聯系，一些稀土元素，作為無機元素對中藥材藥效的發揮也具有重要作用。因此本實驗建立了采用微波消解法前處理樣品，ICPMS測定腫節風中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等 16種稀土元素的方法。結果表明，各個元素的標準曲線線性良好，r均大于 0.999，加樣回收率均在88.6%~115.3 %之間，RSD均小于5.0 %，表明該方法可同時用于測定腫節風藥材中16種稀土元素。

同時，本實驗測定了腫節風主要交易市場—玉林藥市不同商家11個批次腫節風藥材中的稀土元素含量，并對測定結果進行了分析。結果表明腫節風藥材中不同稀土元素含量差異較大，以Ce平均含量最高，達到了3.1366 mg/kg，Lu平均含量最低，僅有0.0053 mg/kg。從稀土元素整體分布上來看，腫節風中稀土元素含量分布都遵循Oddo-Harkins規律，不同批次樣品稀土元素含量分布模式也極為相似，這與太子參的研究結果相同。從輕稀土元素、重稀土元素分布上可知，腫節風中輕稀土元素含量顯著高于重稀土元素含量，并且輕稀土元素中La和Ca元素含量最高，說明腫節風植株中輕稀土元素比重稀土元素更易于富集，這與和玉鳳等、陸秋艷等的研究結果一致，也符合植物對輕稀土元素具有分餾富集作用這一普遍觀點。

本實驗建立了采用微波、電感耦合等離子體質譜法同時測定腫節風藥材中16種稀土元素含量的方法。測定了不同批次腫節風藥材的無機元素含量，并對測定結果進行了多元分析，從而為腫節風的質量控制和藥理研究提供一定基礎資料和科學依據。