連鑄結晶器用ZrO2-MoSi2復合涂層的自潤滑減磨特性研究

朱浪濤，劉 蒙，楊 軍，趙 騰，曹海玲

(1.中國重型機械研究院股份公司，陜西 西安 710018；2.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)

0 前言

結晶器是連鑄機的關鍵構件[1-7]，高溫鋼液從浸入式水口流出后在結晶器內部擴張，沖刷到結晶器銅合金內套壁面，在熱交換作用下初步凝固成坯殼[8]，此時液態保護渣嵌入初生坯殼與銅合金內套的縫隙形成黏著摩擦。隨著結晶器熱交換的進一步冷卻，初生坯殼逐漸變厚，縫隙中的液態保護渣也開始凝固，鑄坯與銅合金內套之間的摩擦變為固體摩擦。因此，結晶器內表面磨損貫穿其工作的整個過程，而結晶器磨損的主要構件為內部銅合金內套，但銅合金內套的設計和制造工藝相對較復雜，導致結晶器的采購和維修費較高，占連鑄車間備件費的42%[9]，屬于易耗件。目前，提高結晶器耐磨性能主要通過表面改性工藝及高性能涂層工藝。

MoSi2具有熔點高(2 030 ℃)、化學性能穩定及優異的耐磨性能等優點[10-13]，但其不足在于具有較高的室溫脆性和較低的高溫強度[14]，通?？刹捎锰砑硬煌念w?；蚓ы毜姆绞絹砀纳芃oSi2綜合性能，其中ZrO2顆粒不但在室溫下可起到增韌作用，而且在高溫下可起到彌散強化作用[15-17]。另外，滲硫處理可使涂層表面生成一薄層硫化物，滲流層的潤滑減磨特性可顯著提升材料表面的耐磨性能[18]。

本文主要針對結晶器銅板耐磨性能較差的特點，采用超音速大氣等離子噴涂技術在連鑄機結晶器用CuCrZr銅板表面制備ZrO2-MoSi2復合涂層，并對復合涂層進行滲流處理，研究滲硫層對CuCrZr銅板降阻減磨性能的影響。

1 試驗材料及制備

將CuCrZr銅板制成20 mm×15 mm×4 mm的試樣，用于研究ZrO2-MoSi2復合涂層的物相及微觀組織；制成Φ30 mm×8 mm的圓柱形試樣，用于評價涂層的耐摩擦性能。粘結層底層材料采用粒度為30～65 μm 的Co-32Ni-21Cr-8Al-0.4Y粉末，面層材料采用自制的平均粒度為42 μm的ZrO2-MoSi2團聚型粉末[19-20]。將制備好的ZrO2-MoSi2復合涂層試樣及適量CS2置于石英舟中，以3 ℃/min升溫速度加熱至350℃進行滲流處理。

2 涂層試樣的制備及表征

采用西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室的高效能超音速大氣等離子噴涂設備HEPJet制備ZrO2-MoSi2涂層，其噴涂參數列見表1。

表1 等離子噴涂參數

通過SEM表征ZrO2-MoSi2復合涂層的微觀形貌并分析其物相組成。ZrO2-MoSi2團聚型粉末在大氣中等離子噴涂，超音速射流周圍會形成局部負壓卷入少量的空氣，與團聚型粉末發生氧化并生成少量的Mo5Si3或Mo單質，因而對ZrO2-MoSi2復合涂層拋光后進行滲硫處理，使其表面生成MoS2固體潤滑薄膜層。

通過球-盤式摩擦磨損儀測試各試樣的耐磨損性能及磨痕輪廓。在室溫條件下，選用硬度HRC60-65，Φ5 mm的GCr15鋼球作為摩擦配副，法向載荷為5 N，轉速為254 r/min，磨擦半徑為4 mm，對摩時間為1 h。ZrO2-MoSi2復合涂層試樣的摩擦系數由計算機在線測量，通過表面輪廓測量系統測量試樣的磨痕寬度及磨痕深度。

3 涂層的微觀形貌及物相組成

ZrO2-MoSi2復合涂層的微觀表面如圖1所示。從圖1可以看出，涂層表面是由良好的完全熔融區與非完全熔融區構成，且完全熔融區所占比例較大；從完全熔融區的高倍形貌(圖1b)來看，復合涂層的表面光滑且致密性較好、孔隙較少；在圖1c中可以發現，非完全熔融區為龜裂型，此形貌是由于少量粒度較大的團聚型粉末噴涂時受重力影響，導致其飛行軌跡微偏移中心高溫火焰區域，造成未完全熔融且撞擊基體后飛濺迅速冷卻形成的。

圖1 ZrO2-MoSi2復合涂層的微觀表面

圖2為ZrO2-MoSi2復合涂層試樣的XRD衍射圖譜。由圖2可知，涂層的主相雖為MoSi2相，但有少量的Mo及Mo5Si3相生成，這是由于噴涂過程中焰流周圍卷入部分空氣發生氧化所導致的。此外，涂層中存在四方晶體結構(穩定的C11b型MoSi2(t))和部分六方晶體結構(不穩定的C40型MoSi2(h))。在高溫條件下，MoSi2相會全部轉變為非穩定的MoSi2(h)，等離子噴涂高溫火焰便是此轉變過程的催化劑，但當等離子射流撞擊到溫度較低的基體時，部分非穩定的MoSi2(h)快速冷卻并轉變為穩定的MoSi2(t)四方晶體結構，而部分沒來得及轉變的不穩定MoSi2(h)六方晶體結構則保存了下來，形成雙結構并存。

圖2 ZrO2-MoSi2涂層的XRD圖譜

4 涂層的自潤滑減磨特性

4.1 涂層滲硫前后的磨痕寬度

室溫干磨條件下，CuCrZr銅板基體試樣與滲硫前后的ZrO2-MoSi2涂層試樣分別與GCr15配副對摩1 h后的磨痕寬度數據見表2?？梢钥闯?，銅板基體的磨痕寬度平均值為677.28 μm，反觀ZrO2-MoSi2涂層試樣，其在相同條件下磨痕寬度平均值僅為533.11 μm，且在涂層的磨痕處有黃色物質，可能為GCr15磨削或其氧化物。經滲硫處理后的涂層試樣，磨痕寬度平均值僅為319.46 μm，較之前有很大程度的降低，表明滲硫工藝可改善ZrO2-MoSi2涂層的耐磨性能，也可能是滲流處理后在涂層表面生成MoS2薄膜產生的自潤滑效果。

表2 磨痕寬度數據

4.2 涂層滲硫前后的磨損體積

試樣的磨損體積損失數據見表3。從表中可以看出，CuCrZr銅板試樣的磨損體積平均值為57.66×10-9m3，而本文所制備的涂層試樣的磨損體積為25.78×10-9m3，經滲硫處理后的涂層磨損體積損失僅為17.5×10-9m3，低于未滲硫的ZrO2-MoSi2涂層試樣，較CuCrZr的磨損體積減少了69.6%，滲硫處理的ZrO2-MoSi2涂層表現出更加優異的耐磨性能。

表3 磨損體積損失數據

4.3 涂層滲硫前后的摩擦系數

圖3為各組試樣的摩擦系數隨滑動距離(即滑動圈數)的變化曲線。整體來看，各組試樣的摩擦曲線較相似，均是先經歷磨合階段，之后進入穩定磨損階段。CuCrZr銅板經歷1 800 r對摩后進入穩定磨損階段，在穩定磨損階段摩擦系數為先增大后減小，10 000 r之后摩擦系數穩定在0.68～0.78之間。

圖3 試樣的摩擦系數

滲硫前后的涂層摩擦系數形態基本相同。磨合階段摩擦系數先增大而后減小，存在峰值。穩定后的ZrO2-MoSi2涂層摩擦系數為0.88～0.91，滲流處理后的ZrO2-MoSi2涂層摩擦系數為0.58～0.62，低于CuCrZr銅板和未滲流處理的ZrO2-MoSi2涂層，說明滲硫處理對ZrO2-MoSi2涂層具有一定的減磨作用。

4.4 涂層滲硫前后的磨損機理

圖4為涂層試樣磨損后的表面形貌及其EDS結果。從圖4a中可以看出涂層的磨痕較淺、寬度較窄。圖4b可以發現，磨痕表面存在深色不連續區域及明顯的劃痕，即存在黏著磨損又有磨粒磨損。從深色區域的EDS結果(如圖4c所示)來看，主要為Fe元素，這是由于GCr15鋼球的磨屑發生了塑性變形且對摩過程中接觸點溫度易上升，Fe元素發生氧化所導致的。圖4d EDS結果可知，涂層相基本無減少，對摩中涂層幾乎無磨損。

圖4 ZrO2-MoSi2涂層磨損后的表面形貌及其EDS結果

圖5為滲硫后涂層試樣的表面形貌及其EDS結果，其表面磨損宏觀形貌如圖5a所示，其磨痕深度更淺，說明表面MoS2起到了潤滑減磨的效果。圖5b的高倍形貌可以發現，磨損表面存在劃傷且存在部分疲勞擴展裂紋的層狀薄膜。此磨損機理也為磨粒磨損伴隨有少量的黏著磨損。圖5c中O和Fe含量增大，說明層狀薄膜是由于GCr15鋼球的磨屑在對摩過程中中發生塑性變形所形成的。劃痕表面如圖5d所示，Si和Mo含量不變，且存在O和Fe，說明GCr15鋼球損耗的磨屑先塑性變形并依附于涂層表面，而后與GCr15鋼球繼續對摩，另一方面也說明滲流處理可提高ZrO2-MoSi2涂層的耐磨性能。

圖5 滲硫后的ZrO2-MoSi2涂層磨損表面形貌及其EDS結果

5 結論

(1)ZrO2-MoSi2涂層表面熔化狀態良好，涂層的致密度較好。涂層以MoSi2為主并存在Mo5Si3相、Mo相及ZrO2。

(2)室溫條件下，涂層表現出優異的耐磨性能，經表面滲硫處理后，涂層的磨損情況發生變化，從黏著磨損與磨粒磨損并存變成了僅有磨粒磨損，表明滲流后涂層具有自潤滑減磨作用，進一步提高了涂層的耐磨性能。