食用精油提取技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展

胡靜，徐若夷，鄧維鈞

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精國際化妝品學(xué)部，上海 201418；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

精油廣泛存在于植物的花、果、葉、莖、皮和根中，由多種揮發(fā)性芳香化合物組成。精油具有特征的芳香香氣，可有效提升食品的香味與食用滿足感，同時(shí)具有抗菌、殺蟲、抗癌、抗突變、抗病毒、抗糖尿病、抗炎、抗氧化等多種活性[1]。因此，食用精油在食品加工中有效提高了食品的附加值，作為食品中天然的調(diào)味劑、防腐劑和抗氧化劑顯著改善了傳統(tǒng)食品的風(fēng)味和貨架期[2]。巨大的市場需求推動了天然食用精油方面的基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[3]。

精油的提取方法對其香氣、組成和活性產(chǎn)生一定的影響。為了獲得高附加值的食用精油，選取適宜的提取方法十分重要。為了提高提取效率，改善精油品質(zhì)，使提取過程更加環(huán)保，多種新型綠色工藝不斷涌現(xiàn)[4]。新型提取技術(shù)的開發(fā)已成為食用精油的研究熱點(diǎn)之一。精油的提取方法很多，條件差異很大。根據(jù)精油提取原理分為蒸餾法和萃取法兩種類型(見圖1)，根據(jù)各種方法的出現(xiàn)時(shí)間進(jìn)行梳理，并根據(jù)提取效果的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行歸納。蒸餾法包括水蒸氣蒸餾法、微波輔助水蒸氣蒸餾法、超聲輔助水蒸氣蒸餾法、無溶劑微波蒸餾法、微波水?dāng)U散重力法、離子液體輔助水蒸氣蒸餾法、歐姆輔助水蒸氣蒸餾法等；萃取法主要包括有機(jī)溶劑萃取法、超臨界二氧化碳萃取法、亞臨界水萃取法等。水蒸氣蒸餾法出現(xiàn)的最早，也是應(yīng)用最廣泛的食用精油提取技術(shù)。有機(jī)溶劑萃取法也出現(xiàn)較早，新型溶劑取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，減少傳統(tǒng)有機(jī)溶劑在產(chǎn)品中殘留是主要的發(fā)展方向。

圖1 食用精油主要提取方法、發(fā)展進(jìn)程及其特點(diǎn)

1 蒸餾法

1.1 水蒸氣蒸餾法(hydrodistillation，HD)

HD裝置簡易、成本低廉，符合食品安全要求，是目前工業(yè)化提取食用精油的主要方法[5]。然而，HD具有提取時(shí)間長、提取率低、熱能消耗多、易造成精油中揮發(fā)性和熱敏性成分以及極性分子損失等缺點(diǎn)，會改變香料植物原有的風(fēng)味[6]。尤其是精油中富含的萜類化合物在長時(shí)間高溫條件下易發(fā)生水解、環(huán)化等化學(xué)變化[7]。因此，快速、高效和低能耗是食用精油提取的主要發(fā)展方向。大量研究將微波、超聲、歐姆加熱、酶解技術(shù)和離子液體與HD相結(jié)合，在不降低精油質(zhì)量的情況下，提升效率，減少時(shí)間、能量和成本的消耗[8]。

1.2 微波輔助水蒸氣蒸餾法(microwave-assisted hydrodistillation，MAHD)

MAHD采用微波輻射加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源，是一種快速、綠色的精油提取方法。在微波輻射產(chǎn)生的電場作用下，排列有序的極性分子開始劇烈振動，產(chǎn)生大量的摩擦熱。溫度的快速升高會引起植物細(xì)胞內(nèi)外側(cè)的壓差，導(dǎo)致細(xì)胞破裂，使得精油更快地向介質(zhì)中擴(kuò)散。楊婷等[9]采用MAHD提取香桂葉精油，最優(yōu)提取條件為：料液比1∶20(g/mL)，微波功率100 W，提取時(shí)間1.5 h。與采用HD提取5 h，提取率4.29%相比，采用MAHD僅提取1.5 h，提取率即可達(dá)到4.43%。隨著微波功率的增加，溫度快速升高使得細(xì)胞壁迅速破裂，提取率上升。然而，過高的微波功率會使原料焦糊，活性成分易分解，造成提取率下降。

1.3 無溶劑微波萃取法(solvent-free microwave extraction，SFME)

MAHD需要大量水作為介質(zhì)，精油成分會發(fā)生部分水解。為克服這一缺點(diǎn)，Lucchesi等[10]開發(fā)設(shè)計(jì)了無溶劑微波萃取法(solvent-free microwave extraction，SFME)，無需添加任何溶劑。Boukhatem等[11]比較了SFME和HD對提取檸檬草精油的影響，發(fā)現(xiàn)SFME提取時(shí)間短、提取率高，精油中檸檬醛的含量(74%)高于HD(60%)。檸檬醛的含量決定了檸檬草精油品質(zhì)的高低。

1.4 微波水?dāng)U散重力法(microwave hydrodiffusion gravity，MHG)

SFME仍需蒸發(fā)過程，能耗高，易造成揮發(fā)性成分的損失。對此，Vian等[12]開發(fā)設(shè)計(jì)了微波水?dāng)U散重力法(MHG)，在重力作用下無需蒸發(fā)即可收集精油。Benmoussa等[13]采用MHG從突尼斯孜然種子中提取精油，CO2排放量較HD降低了約17倍。MHG的CO2排放量展現(xiàn)了其環(huán)保優(yōu)越性。掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(見圖2)顯示微波加熱使細(xì)胞壁的破裂程度更高，這是因?yàn)樽稳环N子中的原位水能夠快速吸收微波能量，加快了精油的釋放。

圖2 提取前(a)、水蒸氣蒸餾150 min后(b)，200 W下微波水?dāng)U散重力法提取16 min后(c，d)的突尼斯孜然種子的掃描電子顯微鏡圖片[13]

1.5 超聲輔助水蒸氣蒸餾法(ultrasound-assisted hydrodistillation，UAHD)

UAHD是在水蒸氣蒸餾前對植物原料進(jìn)行超聲預(yù)處理，利用超聲波的機(jī)械破碎和空化作用產(chǎn)生高達(dá)幾個(gè)大氣壓的瞬時(shí)壓力，從而破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，加速芳香化合物從植物原料向溶劑擴(kuò)散的一種提取技術(shù)[14-15]。

李琴等采用UAHD對茴香精油的提取工藝進(jìn)行了研究，最佳工藝條件為茴香粉末80目，超聲功率240 W，超聲處理時(shí)間17 min，料水比1∶20，蒸餾時(shí)間100 min，提取率為5.63%。極差分析結(jié)果顯示，超聲功率是影響提取率的首要因素。隨著超聲功率的增大，提取率逐漸增大，最終趨于平衡。

最近，研究人員嘗試將微波體積加熱和超聲波預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，以期促進(jìn)精油釋放，改善提取效率。Chen等[16]對紫蘇葉先進(jìn)行超聲預(yù)處理，再采用MAHD提取精油。由于超聲和微波的協(xié)同作用，通過該方法得到的精油在提取效率和含氧成分的含量上均高于UAHD和MAHD。為了進(jìn)一步縮短提取步驟，張怡等[17]在采用水蒸氣蒸餾法提取草豆蔻精油的過程中同時(shí)施加超聲和微波功率，最佳提取條件為微波功率550 W，提取時(shí)間7 min，料液比1∶8(g/mL)，超聲功率50 W，得率為0.40%。

1.6 歐姆輔助水蒸氣蒸餾法(Ohmic-assisted hydrodistillation，OAHD)

Gavahian等[18]首次將歐姆加熱應(yīng)用于HD提取精油，開發(fā)了OAHD。在加熱過程中，食品材料起到電阻器的作用，將電能轉(zhuǎn)化為熱能。OAHD裝置(見圖3)由一個(gè)歐姆加熱瓶和一個(gè)蒸餾裝置組成[19]。歐姆加熱與電壓梯度和電導(dǎo)率有關(guān)。離子化合物會增加電導(dǎo)率，而非極性成分則會降低電導(dǎo)率。因此，1% NaCl溶液是歐姆加熱的液相，對提取參數(shù)和精油質(zhì)量沒有不利影響。OAHD可以將丁香精油的提取率從8.23%(HD)提高至13.19%[20]。

圖3 OAHD裝置示意圖[19]

然而，Gavahian等在OAHD中觀察到電極腐蝕現(xiàn)象，金屬離子會從鈦電極轉(zhuǎn)移到萃取介質(zhì)中。因此，應(yīng)仔細(xì)選擇合適的電極材料，優(yōu)化工藝參數(shù)并合理處理生產(chǎn)廢料。安全性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性的進(jìn)一步研究是OAHD商業(yè)應(yīng)用的前提。

1.7 離子液體輔助水蒸氣蒸餾法

離子液體是一種由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽，熔點(diǎn)在-81～125 ℃之間，在天然產(chǎn)物提取領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[21]。離子液體作為表面活性劑，通過在水中與精油形成乳液進(jìn)行提取，且離子液體不會隨水蒸氣一同蒸出。使用離子液體處理植物原料可以克服細(xì)胞壁阻礙揮發(fā)性化合物從細(xì)胞中的釋放[22]。崔麗佼等[23]以新鮮檸檬皮為原料，采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油。以提取率為指標(biāo)，最佳工藝條件為離子液體[EMIm]BF4濃度1.5%，蒸餾時(shí)間4 h，料液比1∶6，檸檬皮顆粒大小0.5 mm。在此優(yōu)化條件下，檸檬精油的提取率為0.93%，比HD(0.5%)高33.5%。

此外，離子液體能夠快速吸收微波能量，因此非常適合作為微波輔助提取的溶劑。Vega等[24]采用離子液體微波輔助提取瓦倫西亞甜橙精油，研究了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽[C2mim]OAc和1-丁基-3-甲基咪唑氯酰胺[C4mim]Cl兩種不同鏈長、不同陰離子的咪唑鹽離子液體并與常規(guī)的以水為溶劑的微波輔助水蒸氣蒸餾法進(jìn)行對比。離子液體的種類對檸檬精油的提取率也有一定的影響，隨著離子液體鏈烴基的增大，提取率逐漸降低。結(jié)果表明，[C2mim]OAc提取率最高(2.13%)，[C4mim]Cl提取率次之(1.40%)，而傳統(tǒng)HD為1.33%。兩種離子液體對纖維素的溶解能力和其表面活性導(dǎo)致了精油產(chǎn)率的不同。此外，含氧單萜中的羥基更容易與離子液體形成氫鍵，因此所得精油中含氧單萜成分的含量更高。

2 萃取法

2.1 有機(jī)溶劑萃取法(organic solvent extraction，OSE)

有機(jī)溶劑萃取法具有提取溫度低、可保護(hù)熱敏性成分免受破壞等優(yōu)點(diǎn)，適合脆弱、嬌嫩、不耐高溫的花卉原料[25]。然而，通過溶劑萃取法得到的精油易殘留有毒有機(jī)溶劑且含有大量非揮發(fā)性組分，使得精油質(zhì)量大幅下降。綠色溶劑的開發(fā)和利用對當(dāng)前不斷惡化的環(huán)境、健康和能源問題有著重要意義。

2.2 超臨界CO2萃取法

超臨界CO2是一種處于高于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)下的流體。利用精油在超臨界CO2中的高溶解度，精油能夠從植物原料中被高效地萃取出來，隨后通過改變操作壓力和溫度，使精油與萃取流體分離，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下快速高效地提取精油，提取過程更加綠色環(huán)保[26]。曾朝懿等[27]比較了HD、MAHD、UAHD和超臨界CO2萃取法對木姜子花蕾油的影響。結(jié)果顯示，超臨界CO2萃取法提取時(shí)間最短，提取率遠(yuǎn)高于其他3種提取方法，這是由于超臨界CO2對木姜子花蕾油具有極強(qiáng)的溶解性。超臨界CO2精油還可以更好地保留植物材料原本的香氣特征，質(zhì)量更高[28]。此外，將超聲波與超臨界CO2萃取法相結(jié)合，進(jìn)一步改善傳質(zhì)特性以提高提取效率并顯著降低能耗[29]。

然而，超臨界CO2萃取所需的高壓設(shè)備較為昂貴，存在安全隱患，小規(guī)模工廠大多避免采用超臨界流體萃取。另外，超臨界CO2缺少提取極性物質(zhì)所需的極性，很難溶解精油中的極性化合物[30]。

2.3 亞臨界水萃取法(subcritical water extraction，SWE)

隨著溫度的升高，水中的氫鍵減弱，介電常數(shù)降低。因此，亞臨界水類似于有機(jī)溶劑，可以溶解各種中極性和低極性化合物[31]。SWE設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，能連續(xù)運(yùn)行。Khajenoori等[32]采用SWE對洋甘菊精油進(jìn)行提取。結(jié)果顯示，SWE得到的產(chǎn)品中含有更多價(jià)值更高的含氧成分并且提取時(shí)間更短。為了進(jìn)一步提高SWE的提取率和抗氧化活性，Ma等[33]將超聲波探頭引入SWE裝置提取高良姜精油。超聲波的引入能夠提高SWE的提取率和抗氧化性能。

然而，SWE需要較高溫度，因此不適合提取熱敏性化合物。SWE對低極性化合物的溶解度低，濃縮產(chǎn)品所需的能源消耗高，限制了其工業(yè)應(yīng)用[34]。

綜上所述，新的提取方法主要克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，提升資源、能源的利用率，帶有可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。同時(shí)也應(yīng)看到，不同植物原料因地理、氣候、日照等因素，特征香氣風(fēng)味和生物活性具有顯著差異。為了更準(zhǔn)確地體現(xiàn)提取方法對提取效果的影響，表1列舉了同質(zhì)植物原料，提取方法對提取率、提取時(shí)間和產(chǎn)物效果的差異。可以看出新型提取方法關(guān)注提取效率的提升、提取時(shí)間的縮短或產(chǎn)物質(zhì)量的提高。

3 結(jié)語與展望

“十四五”規(guī)劃中提出，改善人民生活品質(zhì)，全面推進(jìn)健康中國建設(shè)。綠色、安全的食品添加劑是食品安全的保障。高效節(jié)能地生產(chǎn)食品添加劑是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。食用植物精油具有天然、無毒、廣譜抗菌等特點(diǎn)，將在食品工業(yè)中發(fā)揮更大的作用。我國人口基數(shù)大，食用精油需求量大。芳香植物資源豐富，精油種類繁多，可以滿足不同食品增香、改善異味、保健強(qiáng)體、防腐等需求。以我國特色植物為原料，結(jié)合我國烹飪、飲食習(xí)慣，開發(fā)具有中國特色的食用精油是指導(dǎo)中國食用精油提取的總體發(fā)展方向。

目前我國食用精油提取方法單一。研究僅局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，中試規(guī)模的研究極少。新型提取方法需要有效保持精油自身風(fēng)味和活性。不同植物精油對提取的方法具有適配性。提高精油提取效率可以有效利用植物資源，也是精油提取的持久性焦點(diǎn)。新型輔助技術(shù)關(guān)注了合理減少水資源使用，縮短提取時(shí)間，減少了提取過程中的能耗。本文總結(jié)的提取方法為我國食用精油的提取提供了借鑒。同時(shí)，也需要看到提取方法上還有許多待開發(fā)領(lǐng)域。模擬技術(shù)有助于獲取提取中的精油擴(kuò)散和傳遞，有助于合理設(shè)計(jì)生產(chǎn)設(shè)備，指導(dǎo)生產(chǎn)。酶技術(shù)和綠色溶劑技術(shù)有助于提升食用精油的品質(zhì)和提取效率。