金剛石/Ti 熱壓擴散過程的分子動力學模擬

王貴林，于愛兵，袁建東，李克凡，鄒翩，吳森凱

（寧波大學 機械工程與力學學院，浙江 寧波 315211）

金剛石在半導體、集成電路以及摸具等[1-4]的工程應用中，通常需要在金剛石表面鍍覆一層金屬，以提高金剛石的使用性能。例如，為了提高金剛石砂輪中金剛石磨粒與結合劑的結合強度，在金剛石磨粒表面鍍覆Ni 層，以減少金剛石磨粒的脫落，延長金剛石砂輪的使用壽命[5]。研究人員采用各種方法在金剛石表面制備金屬涂層，并分析了金剛石涂層的表面、界面形貌以及界面反應。例如，Gu 等[6]采用微波加熱法在金剛石顆粒表面制備Ti 涂層，通過SEM、XRD和EDX 測試發現，在金剛石顆粒表面形成均勻、連續的Ti 涂層，在金剛石與Ti 的界面間生成了TiC。王元元等[7]采用化學氣相沉積法在金剛石表面鍍覆W 涂層，試驗測試表明，在金剛石表面得到了均勻致密的納米級W 涂層，但在界面間未生成W 的碳化物。Chu 等[8]在金剛石表面蒸汽沉積Cr 涂層并對涂層進行了火花等離子燒結，測試發現金剛石與Cr 的界面間發生了原子擴散，生成了Cr3C2。Ren 等[9]采用真空微沉積法在金剛石顆粒表面鍍覆Cr 涂層，在金剛石與Cr 的界面之間測試到了Cr7C3成分。Dong 等[10]使用鹽浴法在金剛石表面制備W 涂層，測得涂層從外到內的物相結構依次為W、W2C 和WC。綜上所述，研究人員主要通過EDS、EDX、XRD 和SEM 等手段測試出界面間的原子擴散和化學反應，但是這些測試方法只能測出在金剛石表面形成了金屬涂層的結果，很難直觀反映出金剛石表面金屬化過程中的原子擴散過程和化學反應過程。分子動力學通過對原子體系的運動方程進行時間積分來追蹤原子的運動軌跡，可以用于模擬異種材料的擴散過程[11]。例如，應用分子動力學可以用來模擬金屬表面制備涂層過程、金屬涂層的拉伸試驗和非晶合金與TC4 鈦合金的真空擴散連接等[12-14]，能夠直觀反映異種材料連接過程中的原子擴散區域、擴散速度和界面結合強度。本文應用分子動力學模擬方法，研究金剛石與Ti 在熱壓擴散過程中的原子擴散過程和界面反應，并通過聚晶金剛石與鈦箔的熱壓擴散試驗，驗證金剛石/Ti 熱壓擴散過程的分子動力學模擬結果。

1 分子動力學模擬方法

1.1 勢能函數

分子動力學模擬選用改進型嵌入原子勢（MEAM），MEAM 勢函數普遍用于描述金屬多體勢和金屬原子間相互擴散，MEAM 勢函數的表達式為[15]：

MEAM 勢函數能夠較好地描述C、Ti 和Ti—C之間的相互作用，它們之間的MEAM 勢函數相關參數見表1 和表2[16]。表中Ec為結合能，re為最近鄰距離，B為體積模量。

表1 C 與Ti 的MEAM 勢參數Tab.1 MEAM potential parameters of C and Ti

表2 Ti—C 的MEAM 勢參數Tab.2 MEAM potential parameters of Ti—C

1.2 原子擴散模型

金剛石與Ti 的原子擴散模型分別由金剛石晶體和Ti 晶體構建，其中，金剛石晶體模型的尺寸為7.050 75 nm×1.695 75 nm×7.854 nm，Ti 晶體模型的尺寸為7.082 64 nm×1.703 82 nm×7.710 59 nm。金剛石的晶格類型為立方晶格，晶格常數為a=b=c=0.357 nm；Ti 的晶格類型為密排六方晶格（hcp），晶格常數為a=b=0.468 3 nm、c=0.295 11 nm[17-18]。在模型建立過程中，金剛石和Ti 晶體之間的間隙尺寸為0.341 21 nm，其中，C 原子17 800 個，Ti 原子5 676 個。為了避免尺度效應和模擬時丟失過多原子，在x、y、z方向上均設定周期性邊界條件，并分別將Ti 原子層上方及C原子層下方的6 層原子設置為剛體，建立的模型如圖1 所示。

圖1 金剛石與Ti 的原子擴散模型Fig.1 Atomic diffusion model of diamond and Ti

使用LAMMPS 軟件對金剛石與Ti 的原子擴散過程進行分子動力學模擬。將系統設定為正則系綜，模擬步長為0.001 ps，原子初始速度狀態由麥克斯韋速率分布隨機賦予，采用Nose-Hoover 控溫法進行等溫控制。在分子動力學模擬過程中，通過驗證性模擬得出弛豫過程的溫度為293 K，時間為20 ps，即圖2中的Ⅰ階段；弛豫后，以6.6 K/ps 的升溫速率到達設定的模擬溫度T=953 K，熱壓階段系統運行100 ps，即圖2 中的Ⅱ階段；隨后保溫500 ps，如圖2 中的Ⅲ階段所示。原子信息的記錄間隔為1 ps，輸出原子擴散帶厚度、擴散位移和TiC 成鍵過程。

圖2 熱壓擴散溫度曲線Fig.2 Temperature curve of hot pressing diffusion

2 試驗

2.1 材料

選用純度為99.87%的鈦箔，尺寸為7 mm×7 mm×0.02 mm，聚晶金剛石（Polycrystalline Diamond，PCD）復合片的直徑為φ5 mm，厚度為1.6 mm。

2.2 方法

將鈦箔放置在質量分數為10%的NaOH 溶液中煮沸10 min 進行去油處理，再用去離子水沖洗鈦箔3 min 并烘干，將鈦箔放入鼓風干燥箱進行干燥處理，溫度為80 ℃，干燥時間為30 min。采用粒度為2500#的SiC 砂紙輕微打磨聚晶金剛石表面以去除表面雜質，將打磨好的聚晶金剛石放入丙酮溶液中超聲波清洗10 min，并烘干處理。

如圖3 所示，在AlN 陶瓷墊片之間放入處理后的鈦箔和聚晶金剛石試樣并安裝在兩壓板中間。根據前期預試驗確定出聚晶金剛石表面制備Ti 涂層熱壓擴散的壓力為15 MPa，溫度為953 K，保溫時間為2 h。使用液壓機對壓板施加壓力至15 MPa 后用螺栓緊固壓板，以保持壓力。將裝夾裝置加壓后的試樣放入高真空熱處理爐進行熱處理。當爐內真空度達到9.3×10-3Pa 后，以10 K/min 的速率進行升溫，使爐內溫度達到擴散溫度953 K 后保溫2 h，取出試樣。

圖3 試樣裝夾裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of specimen clamping setup

2.3 涂層表征

使用XQ-2B 型鑲嵌機制備試樣的表面和截面。使用SU5000 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面和界面形貌，并分析試樣的界面元素。采用D8 DISCOVER型X 射線衍射儀進行物相分析。

3 結果與討論

3.1 擴散帶

3 個階段的金剛石與Ti 的界面原子擴散過程模擬結果如圖4 所示。以能量最小化狀態作為0 ps 時刻，此時，各原子在晶格節點上振動，原子位置未產生明顯變化。從20 ps 的系統弛豫到500 ps 的保溫階段，C 原子與 Ti 原子之間的擴散程度逐漸加劇，界面附近的C 和Ti 原子發生相互遷移，并在擴散界面間形成了一定厚度的擴散帶。

將圖4b—d 以0.3 nm 為單位切片，計算每一切片內C 原子和Ti 原子的原子數量比，便可以得到界面間原子數量的比例變化。圖5 分別為3 個階段金剛石與Ti 層界面之間的原子數量比例。一般認為，當擴散原子數量比例超過5%時，便形成了擴散區域[19]，圖5 中的水平虛線A為原子數量比例為5%的界線，兩條豎直虛線圍成的區域為金剛石與Ti 層的擴散帶?？梢杂嬎愠龀谠ァ釅汉捅仉A段，界面間的擴散帶厚度分別為0.870 9、0.888 9、2.056 5 nm。從弛豫到熱壓階段，擴散帶厚度增加了2.07%；從熱壓到保溫階段，擴散帶厚度增加了131.35%。

圖4 界面原子擴散過程模擬結果Fig.4 Simulation results of interface atomic diffusion process: a) energy minimization 0 ps;b) relaxation 20 ps; c) hot pressing 100 ps; d) insulation 500 ps

圖5 界面原子數量比例變化情況Fig.5 Change of interface atoms number ratio: a) relaxation 20 ps; b) hot pressing 100 ps; c) insulation 500 ps

為了驗證金剛石與Ti 界面間是否形成了擴散帶，采用真空熱壓擴散法制備聚晶金剛石與Ti 涂層試樣。圖6 為聚晶金剛石與Ti 涂層的界面形貌，可以觀察到聚晶金剛石與Ti 涂層結合緊密、平整。

圖6 聚晶金剛石與Ti 的界面形貌Fig.6 Interface morphology of polycrystalline diamond and Ti

聚晶金剛石與Ti 涂層界面的EDS 分析結果如圖7 所示，聚晶金剛石與Ti 之間存在明顯的元素擴散現象，界面間的擴散帶厚度為5.7 μm。上述試驗結果顯示，通過熱壓擴散試驗，在聚晶金剛石和Ti 的結合界面處，C 和Ti 原子之間存在明顯的原子擴散現象，且形成了具有一定厚度的擴散帶。上述試驗結果驗證了圖4 模擬結果。

圖7 聚晶金剛石與Ti 界面的EDS 線掃描結果Fig.7 EDS line scan results of the interface between polycrystalline diamond and Ti:a) interface morphology; b) b EDS line scan map

3.2 擴散位移

在原子擴散過程中，單位時間內的原子位移可以反映出原子的擴散能力。對比C 原子和Ti 原子在0 ps、弛豫20 ps、熱壓100 ps 和保溫500 ps 時的位移變化情況，得到如圖8 所示的原子的位移矢量圖?？梢杂^察到，在開始階段0 ps 時，各原子在晶格節點上振動，原子很少產生遷移。圖9a 為圖8a 中B 處原子矢量位移局部放大，其中，箭頭的長度、方向表示原子移動的距離和方向。系統弛豫20 ps 后，在金剛石與Ti的界面間可以觀察到少量C 原子和Ti 原子的箭頭，且箭頭具有一定長度，表明出現了輕微的原子擴散現象。在熱壓100 ps 后，如圖8c 所示，金剛石與Ti 層界面間遷移的Ti 原子和C 原子數量增多，表明金剛石與Ti 層的界面間發生了明顯的擴散現象。在保溫500 ps 后，圖9b 為圖8d 中C 處原子矢量位移局部放大，金剛石與Ti 層的界面間原子遷移更加劇烈，其中紅色的C 原子的箭頭數量和長度多于藍色的Ti 原子，表明C 原子的擴散能力大于Ti 原子的擴散能力。

圖8 原子位移矢量Fig.8 Atomic displacement vector: a) energy minimization 0 ps; b) relaxation 20 ps;c) hot pressing 100 ps; d) insulation 500 ps

圖9 圖8 中原子位移矢量的局部放大Fig.9 Local magnification of the atomic displacement vector in fig.8

為了進一步探究擴散過程中的原子運動情況，計算C 和Ti 的原子均方位移（Mean Square Displacement，MSD）。當均方位移不隨時間而增大時，原子呈振動狀態；當均方位移隨著時間增大時，原子做擴散運動[20]。由于主要探究原子在Z方向上的擴散情況，因此，僅計算原子在Z方向上的均方位移。通過LAMMPS 軟件模擬得到C 原子與Ti 原子的均方位移曲線，如圖10所示。將均方位移分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3 個階段，分別對應弛豫、熱壓和保溫階段。

圖10 C 和Ti 原子的均方位移曲線Fig.10 Curves of mean square displacement of C and Ti atoms

在Ⅰ、Ⅱ階段，Ti 原子的均方位移曲線高于C原子的均方位移曲線，這是因為金屬Ti 的鍵能小于金剛石的鍵能[21]，所以在受熱狀態下Ti 的金屬鍵比金剛石的共價鍵更容易斷裂，形成游離Ti 原子。游離的原子隨著溫度的增加運動更加激烈，從而導致出現此現象。在第Ⅲ階段，C 原子的均方位移曲線逐漸超過Ti 原子的均方位移曲線，這是由于C 原子的半徑小于Ti 原子的半徑，且C 原子尺寸遠遠小于Ti 的晶格間距[22]，小半徑的C 原子更容易向Ti 原子的間隙中擴散。Zhang 等[23]通過熔鹽法在金剛石表面制備Ti 層，結果顯示，小半徑的C 原子更容易向Ti 原子的間隙擴散。對C 原子和Ti 原子均方位移曲線進行線性擬合，結果如圖10 中2 條直線所示，C 原子的均方位移曲線斜率為1.877 4×10-5，Ti 原子的均方位移曲線斜率為1.016 7×10-5，對比2 個原子的均方位移曲線斜率數值可知，C 原子比Ti 原子快84.66%，說明C 原子的擴散速度大于Ti 原子。

3.3 界面反應

圖11 為擴散過程中的TiC 成鍵過程。在弛豫20 ps 時，C 的游離鍵向Ti 靠近，但沒有發生化學反應，如圖11a 所示。在100 ps 的熱壓過程中，C 原子和Ti 原子之間形成少量的Ti—C 鍵，如圖11b 中箭頭D所示。在圖11c 所示的保溫500 ps 階段，在界面間生成大量的Ti—C 鍵，說明在金剛石和Ti 的界面間發生了化學反應，生成了TiC。

圖11 原子擴散過程中TiC 的成鍵Fig.11 Bonding of TiC during atomic diffusion process: a) relaxation 20 ps; b) hot pressing 100 ps; c) insulation 500 ps

為了驗證圖11 中的模擬結果，用SiC 砂紙打磨聚晶金剛石/Ti 涂層試樣表面，以去除試樣表面的Ti涂層露出聚晶金剛石與Ti 之間的界面，在丙酮溶液中超聲清洗并烘干，試樣表面形貌如圖12 所示，在聚晶金剛石表面可觀察到灰白色點狀顆粒，如箭頭E處所示。對圖12 所示區域進行XRD 物相分析，結果如圖13 所示。除了檢測到聚晶金剛石、WC、Ti 的衍射峰外，還在2θ=35.906°、41.71°、60.448°、72.369°、76.139°處，分別檢測到TiC 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)衍射峰，說明在聚晶金剛石與Ti 界面處生成了TiC，實現了聚晶金剛石與Ti 涂層的化學結合。

圖12 聚晶金剛石與Ti 的界面形貌Fig.12 Interface morphology of polycrystalline diamond and Ti

圖13 聚晶金剛石與Ti 界面的XRD 圖譜Fig.13 XRD pattern of the interface between polycrystalline diamond and Ti

4 結論

1）分子動力學模擬結果顯示，在金剛石與Ti 的熱壓擴散過程中，在金剛石和Ti 的結合界面處，C和Ti 原子之間存在明顯的擴散現象，形成了具有一定厚度的擴散帶，試驗測試結果顯示，聚晶金剛石與Ti 界面間的擴散帶厚度為5.7 μm。

2）在金剛石與Ti 界面區域的原子擴散模擬結果顯示，C 原子和Ti 原子之間發生了互相遷移，C 原子的擴散能力和擴散速度均大于Ti 原子。

3）分子動力學模擬結果顯示，在金剛石與Ti 的熱壓擴散過程中，在擴散界面內生成了Ti—C 鍵，金剛石與Ti 之間發生了化學反應。在聚晶金剛石與Ti的界面通過XRD 檢測到了TiC 的衍射峰，實現了聚晶金剛石與Ti 的化學結合。