高速火焰噴涂FeCoCrNiAlTi 高熵合金涂層的耐高溫氯腐蝕性能

張學斌，胡樹森，汪友路，代真，初希，王平，蘇海林

（1.合肥工業大學 材料科學與工程學院，合肥 230009；2.高性能銅合金材料及成形加工教育部工程研究中心，合肥 230009；3.中電華創電力技術研究有限公司，江蘇 蘇州 215123；4.合肥科德電力表面技術有限公司，合肥 230088）

垃圾焚燒發電作為新型的環保項目，具有可持續發展的潛能，但垃圾焚燒過程會對鍋爐和管道造成嚴重的高溫腐蝕。目前的研究認為，Cl 是引起的垃圾焚燒鍋爐高溫腐蝕的主要因素，主要因為以不同形態存在的氯元素[1]，如單質Cl2、Cl－和金屬氯鹽分別可以誘發氯的活性腐蝕、電化學腐蝕和熔鹽腐蝕等多種類型的金屬腐蝕[2-5]。垃圾焚燒鍋爐中的Cl 主要來源為塑料（PVC）中的有機氯鹽和廚余垃圾中的無機氯鹽[1]。對于垃圾焚燒鍋爐中的高溫氯腐蝕問題，如何減緩鍋爐管道的高溫腐蝕，保護和延長過熱器管和水冷壁等部件的使用壽命，成為了目前阻礙垃圾焚燒發電發展的難題之一。

高熵合金因其在物理化學上獨特的“四大效應”和優異的耐磨性、耐腐蝕性和耐氧化性能，而具有廣泛的應用前景[6-8]。其中，FeCoCrNiAl 系列高熵合金涂層為發展較早、研究體系比較完備的高熵合金涂層[9-11]。由于FeCoCrNiAl 系列的高熵合金涂層在高溫下能夠形成致密的氧化膜，能夠有效提高涂層的抗氧化性能[12]。

在此基礎上，崔文元等[13]使用激光熔覆在Ti6Al4V 基底上制備了FeCoCrNiAlTi0.5高熵合金涂層，并對其微觀結構和高溫氧化行為展開了研究，在700、800 ℃下的氧化試驗表明，高熵合金涂層比Ti6Al4V 基體具有更好的抗氧化性。Martin 等[14]采用高速火焰噴涂獲得了高致密度和低氧化程度的FeCoCrNiAlTi 涂層，并對涂層的相結構和耐磨損性能進行了研究，并在較大的溫度范圍內研究了FeCoCrNiAlTi0.5涂層的耐磨性。研究發現，當溫度高于800 ℃時，涂層表面會形成致密的氧化層，對基體產生保護作用，耐磨性得到顯著提高[15]。Hsu 等[16-17]的研究結果也表明，熱噴涂 Fe0.2Co0.6CrxNi-SiAlTiy高熵合金涂層在1 100 ℃時具有良好的抗氧化性。Ham 等[18]研究了鈦含量對FeCoCrNiAlTix高熵合金在1 100 ℃下耐氧化性能的影響，結果表明，氧化試驗后，合金的表面成分主要為Al2O3，FeCoCrNiAlTix相對FeCoCrNiAl 具有更強的抗氧化性能。可見，添加Ti 能夠促進表面致密氧化膜的形成，能進一步提高涂層的抗熱腐蝕性能。

目前針對高熵合金涂層的研究主要集中于耐氧化和耐高溫摩擦磨損性能，對于該類涂層耐高溫氯腐蝕性能的研究相對較少，且未見到關于Ti 元素對涂層耐高溫氯腐蝕性能影響的相關報道。本文在已有研究的基礎上，采用高速火焰噴涂在Q235 基材上噴涂FeCoCrNiAlTix（x=0、0.4、0.8、1.2、1.6）高熵合金涂層，研究不同Ti 含量對高熵合金涂層組織結構和耐高溫腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 樣品制備

本試驗以Q235 作為噴涂基材，尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，其主要成分見表1。噴涂前，需對Q235鋼材表面進行清理，并噴砂預處理。采用惰性氣霧化FeCoCrNiAl 高熵合金球形粉（300 目）和高純Ti 粉（500 目），按照FeCoCrNiAlTix摩爾比x=0、0.4、0.8、1.2、1.6 比例（簡稱為Ti0、Ti0.4、Ti0.8、Ti1.2、Ti1.6）球磨4 h，混合均勻。高速火焰噴槍型號為CP-1000，主要燃料氣為乙炔和氧氣，燃氣壓力為0.45 MPa，壓縮空氣壓力為0.4～0.6 MPa，噴涂距離為180 mm。

表1 Q235 鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of Q235 steel wt.%

1.2 結構表征及性能測試

采用PANalytical X-Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀對涂層物相進行分析，靶材為銅靶，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。使用日立SU8020 冷場發射掃描電鏡和配套能譜儀觀察高熵合金涂層的微觀結構和元素組成。采用MH-3L 顯微硬度計測試涂層的顯微硬度，載荷為500 g，保壓時間為15 s。采用高溫熔鹽腐蝕模擬實際腐蝕環境[19-20]。在涂層表面均勻涂覆KCl∶Na2SO4摩爾比為1∶1 的混合鹽溶液，涂鹽量為3 mg/cm2。烘干后，在650 ℃下保溫60 h，并記錄涂層的質量變化。

2 結果與討論

2.1 涂層的組織結構

高速火焰噴涂FeCoCrNiAlTix高熵合金涂層截面的顯微形貌如圖1 所示。由圖1 可以看出，不同成分FeCoCrNiAlTix涂層橫截面的顯微組織均呈現明顯的層狀結構，涂層的厚度約為500 μm。涂層內主要存在2 種不同的相，經能譜分析發現，圖中顏色較深的襯度為金屬氧化物。氧化物的產生主要是由于高速火焰噴涂時，熔融的粉末顆粒在壓縮空氣的驅動下，高速飛行撞擊到基體或涂層表面，顆粒瞬間扁平化，并凝固成層狀結構。粒子在飛行和凝固過程中，不可避免地與壓縮空氣反應，生成氧化物[21]。由圖1 可知，氧化物的含量隨噴涂粉末中Ti 粉含量的增加而增加。有研究表明，熱噴涂涂層中氧化物的含量與噴涂粉末的粒徑尺寸有關，粉末粒徑越小，越容易生成氧化物[22]。涂層內的孔洞為閉孔，與外界不連通，使用Photoshop圖像處理軟件計算涂層的孔隙率。結果表明，Ti0 涂層的孔隙率最高，為2.65%，隨著Ti 含量的增加，孔隙的數量和尺寸均有降低，Ti1.2 涂層的致密度最高，其孔隙率僅為0.46%。

圖1 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層截面的顯微形貌Fig.1 Cross section morphology of FeCoCrNiAlTix coating: a) Ti0; b) Ti0.4; c) Ti0.8; d) Ti1.2; e)Ti1.6; f) low magnification micrograph of the coating

FeCoCrNiAlTix涂層表面的顯微形貌如圖2 所示。由于高速火焰噴涂是由無數高速運動的熔融金屬顆粒組成的金屬束流，涂層表面呈現層狀堆積，并有明顯的濺射現象。隨著鈦含量的增加，表面飛濺逐漸減少。Ti1.2 涂層表面的成形質量最高，無明顯缺陷表面較為平整；但Ti 含量繼續增加到Ti1.6 時，涂層的成形質量則又明顯下降，表面存在較多未熔的顆粒。故通過添加適量的Ti 能夠提高涂層的沉積率，改善涂層的成形質量，降低涂層的孔隙率。

圖2 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層表面形貌Fig.2 Surface morphology of FeCoCrNiAlTix coating: a) Ti0; b) Ti0.4; c) Ti0.8; d) Ti1.2; e) Ti1.6; f)macroscopic morphology of coatings

不同成分的FeCoCrNiAlTix高熵合金涂層對應的X 射線衍射圖見圖3。Ti0 涂層主要由FCC 和BCC結構組成，主要是由于噴涂過程中高溫作用下Al 元素的消耗，使得原來的BCC 相部分轉變為 FCC 相。隨著Ti 含量的增加，涂層中的FCC 相逐漸減少，Ti1.6涂層幾乎無FCC 相存在，說明添加Ti 可以抑制BCC相向FCC 相的轉變。

圖3 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層的X 射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of FeCoCrNiAlTix coatings

2.2 抗熱震性能測試

FeCoCrNiAlTix高熵合金涂層800 ℃到常溫的抗熱震性能的測試結果如圖4 所示。圖4 縱坐標表示各涂層在循環熱震試驗中涂層完全脫落的平均最大次數。由圖4 可知，Ti1.2 的抗熱震性能最好，平均為17 次；Ti0.8 的抗熱震性能最差，平均為5 次。涂層主要的失效形式是沿著涂層與基體的界面脫落，脫落后基體呈嚴重的氧化色。引起涂層熱震失效的主要因素有：高溫氧化影響了涂層與基體界面的結合狀態，高溫下的氧化氣氛沿界面滲入，隨著熱循環次數的增加，氧化現象越來越嚴重，加快了涂層的脫落速度；涂層與基體之間的熱膨脹系數不同，在冷熱變化中產生局部應力，當局部應力超過涂層材料的強度極限時，涂層會產生裂紋，直至脫落[23]；涂層內部的界面、微孔和夾雜等缺陷處，也會產生應力集中，成為裂紋的形核與擴展源。

圖4 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層的抗熱震性能Fig.4 Thermal shock resistance of FeCoCr NiAlTix coating

2.3 涂層的耐高溫氯腐蝕性能

采用高溫熔鹽腐蝕測試不同涂層在650 ℃下的耐高溫氯腐蝕性能。由于Q235 耐氧化性和耐腐蝕性能較差，試樣基體部分氧化嚴重程度明顯高于涂層部分。高溫氯腐蝕前后涂層形貌變化情況如圖5 所示，Q235 試樣發生嚴重的腐蝕和氧化，而高熵合金涂層表面未發現明顯的腐蝕和氧化。

圖5 涂層高溫氯腐蝕試驗前后對比Fig.5 Comparison of coating before and after high temperature chlorine corrosion test

為了能夠準確反應出涂層的質量變化情況，通過無涂層的Q235 試樣作為對照組，分別計算出不同腐蝕時間下Q235 的平均氧化速率vt，代入式（1）計算得出涂層的實際質量變化（Δw）情況。

式中：Δm為試樣的質量變化，mg；Sc為涂層面積，cm2；So試樣無涂層部分的氧化面積，cm2。不同涂層在高溫氯腐蝕60 h 的實際質量變化情況如圖6 所示。

圖6 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層和Q235高溫氯腐蝕60 h 的質量變化Fig.6 High temperature chloride corrosion results of FeCoCrNiAlTix coating and Q235 for 60 h

式中：t為腐蝕時間，h；K、n是比例系數。K值可表示腐蝕發生的嚴重程度，K值越大，腐蝕越嚴重。n值表示腐蝕的發展趨勢，n>1 代表腐蝕速率不斷增加；n=1 代表腐蝕速率不變；n<1 代表腐蝕速率不斷減小。不同涂層的擬合結果見表2。

表2 FeCoCrNiAlTix 高熵合金涂層的擬合結果Tab.3 The fitting results of FeCoCrNiAlTix coating and Q235

由表2 的擬合結果可知，所有擬合方程的相關系數R2值均大于0.95，擬合程度較高，說明高熵合金涂層的高溫氯腐蝕的質量變化變化符合冪函數發展規律。由于Ti0.4 涂層的n值大于1，代表腐蝕速率在不斷增大，推測涂層在高溫氯腐蝕中產生裂紋或缺陷已失去防護能力，而其余涂層的n值均小于1。由K值大小可以認為，涂層腐蝕的嚴重程度為：

Ti1.2

3 結論

1）采用高速火焰噴涂工藝制備了FeCoCrNiAlTix高熵合金涂層，涂層具有明顯的層狀結構。

2）隨著Ti 含量的增加，涂層由FCC+BCC 相轉變為單一的BCC 相，Ti1.2 涂層的孔隙率最低，表面成形質量最好。在800 ℃下的循環熱震試驗中，涂層Ti1.2 的抗熱震性能最好，平均達到17 次。

3）涂層在高溫氯腐蝕試驗中的質量變化滿足冪函數模型，所有涂層相較Q235 具有良好的耐高溫腐蝕性能，高速火焰噴涂Ti1.2 涂層為所有試驗涂層中綜合性能最好的耐高溫氯腐蝕涂層。