鎂合金表面二維MoS2 薄膜的制備及其耐蝕性能研究

李俊松，何京生，李春曉，劉琪

（安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000）

鎂合金比強度較高、密度低，具有良好的可制造性和可循環再利用特性，且資源豐富、易獲得，被廣泛應用于航天航空和汽車行業中[1-4]。但是由于鎂的化學性質較為活潑、標準電極電位較低且天然氧化物膜的保護能力較差，導致鎂合金耐蝕性能較差[5]，限制了其在工業上的廣泛應用。因此，提高鎂合金耐蝕性能可大大拓展其實際應用范圍。提高鎂合金耐蝕性能的常用方法有化學轉化涂層[6]、微弧氧化[7-8]、等離子體電解氧化[9]等。如Zhang 等[10]在鎂合金AZ31 表面制備了硅烷/聚丙烯復合涂層；Chen 等[11]采用水熱法，在鎂合金AZ31 的微弧氧化膜上合成了氧化石墨烯/鎂鋁層雙氫氧化膜；Da Silva Rodrigues 等[12]采用等離子體電解氧化技術在鎂合金ZK30 上制備了涂層。這些方法均是通過在鎂合金表面制備薄膜以達到物理阻隔的效果，能不同程度地提高鎂合金的耐蝕性能，但是其過程都較為復雜，且成本較高，不夠節能環保。電泳沉積法是許多工業應用中廣泛使用的涂裝工藝，其過程為：通過施加恒壓電場，使帶電粒子在外部電場作用下向電極移動并沉積。該方法具有成本低、操作方便、成膜迅速且容易控制等優點，可大規模投入生產[13-15]。

二硫化鉬（MoS2）是一種具有應用前景的二維材料，因其特殊的層狀結構和化學穩定性而在腐蝕防護領域受到關注[16-17]，在該領域具有很大的發展潛力。在范德華力作用下，MoS2層積聚形成塊體[18]。類似于氧化石墨烯，可以通過機械剝離獲得一層或幾層MoS2。單個MoS2由3 個原子層（S—Mo—S）組成：一層蜂窩狀六邊形排列的Mo 被夾在兩層六邊形排列的S 之間，硫鉬原子以共價鍵連接[19]。由于這種特殊的晶體結構，MoS2具有良好的化學性和熱穩定性，有助于提高涂層的耐蝕性能。如Xia 等[20]采用MoS2納米片對SiO2納米顆粒進行了改性，使SiO2納米顆粒被MoS2納米片覆蓋，從而提高了環氧樹脂基體的防腐性能。Hu 等[21]將納米MoS2作為鋅磷酸鹽涂層的促進劑，有效地促進了磷化過程，改善了涂層的微觀結構，獲得均勻致密的磷酸鹽涂層，從而提高了Q235 低碳鋼的耐蝕性能。Chen 等[22]將納米MoS2負載在氧化石墨烯薄片表面，使復合涂層具有優異的阻隔性能，顯著提高了涂層的耐蝕性能。

本文采用電泳沉積法在鎂合金表面制備一層二維MoS2薄膜，并用掃描電鏡、X-射線衍射儀、接觸角測量儀對處理前后的鎂合金表面進行表征，并通過電化學方法測試樣品在濃度為3.5%的NaCl 溶液中的耐蝕性能，擬探究一種易操作、低成本且環保的鎂合金表面處理技術。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

采用鎂合金（AZ31B，厚度為1 mm）、二硫化鉬（99.5%）、曲拉通X-100（電泳級）、無水乙醇、氯化鈉作為試驗材料，其中，曲拉通X-100 為表面活性劑。鎂合金主要化學成分如表1 所示。

表1 鎂合金（AZ31B）的主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of magnesium alloy (AZ31B)wt.%

1.2 試驗方法

用金剛石線切割機將鎂合金(AZ31B)切割成若干尺寸為20 mm×10 mm×1 mm 的長方體鎂合金試樣，分別用規格為400、800、1200、1500 目的砂紙逐級對鎂合金表面進行打磨以去除其表面的氧化層，直至得到光亮平整的基體表面，再分別用去離子水和無水乙醇對得到的試樣進行超聲波清洗，取出試樣，放入烘箱中干燥備用。

取0.1 g MoS2分散于100 mL 去離子水中，再加入1 mL 曲拉通X-100 溶液，放入超聲波機中超聲攪拌30 min，使MoS2分散均勻，從而制成穩定的膠體溶液。每次從配制好的溶液中取5 mL 用于電泳沉積，取兩片處理好的鎂合金基體置于溶液中作為陽極和陰極，并保持兩極間距離為15～20 mm，加上10～40 V的固定電壓將兩極通電，電泳30～120 s 后在陽極沉淀出一層很薄的MoS2灰色薄膜。斷開電源，取出帶有灰色薄膜的鎂合金片，用去離子水清洗表面多余沉淀（以上操作均在室溫條件下進行），置于200 ℃的爐子中并保溫1 h 以提高薄膜與鎂合金間的結合力，待爐子自然冷卻到室溫后取出樣品備用。

1.3 表征與性能測試

采用S-4800 型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌；采用D8 型X-射線衍射儀（XRD）對樣品的物相結構進行表征；采用SDC-100S 型接觸角測試儀對樣品表面進行親疏水性能測試；采用上海辰華CHI760E 型電化學工作站對處理好的鎂合金樣品做腐蝕極化曲線測試，電解液選用3.5%的NaCl 溶液，測試采用三電極體系。其中，AgCl 作為參比電極，Pt 作為對電極，掃描速度選用0.005 V/s。以上所有測試均在室溫下進行。

2 試驗結果及分析

2.1 MoS2薄膜的表征

通過掃描電鏡對處理后的鎂合金以及MoS2粉體進行表面形貌分析。圖1a 為預處理后鎂合金基體的表面形貌，圖1b 為使用的MoS2粉體的典型SEM 圖。從圖1a 中可以看出，鎂合金基體表面光滑且無裂紋等明顯缺陷，不存在明顯的附著物，出現的劃痕為砂紙打磨留下的。從圖1b 可以看出，MoS2粉體為納米片狀結構，納米片寬度為2 μm，厚度小于100 nm。

圖1 鎂合金基體和MoS2 粉體的SEM 圖Fig.1 SEM images of magnesium alloy matrix and MoS2 powder

圖2 為鎂合金基體上不同電泳時間（30～120 s）制備的MoS2薄膜的掃描電鏡圖。由圖2a 中可以看出，當沉積時間為30 s 時，一層由納米片組成的薄膜均勻生長在鎂合金表面，但制備出的薄膜不致密，能觀察到裸露的鎂合金基體，其中，亮白色區域為電泳沉積時少許MoS2附著在薄膜表面。從圖2a 的微觀放大圖（圖2b）中可以看出，薄膜由MoS2納米片組成，納米片相互連接在一起形成蜂窩狀，但分布不均勻，窩口大小不一，這是因為薄膜不致密導致的，其沒有完全覆蓋鎂合金基體，不能完全阻隔鎂合金表面與空氣或腐蝕性液體等接觸，達不到很好的防腐蝕作用。當沉積時間增加到60 s 時，制備的薄膜表面平整、均勻致密且不存在裂紋，完全覆蓋了鎂合金基體的整體表面（圖2c 和圖2d）。在表面能看到少許的白色顆粒，是電泳沉積時溶液中少量MoS2在基體表面堆積所引起的。從圖2c 的微觀放大圖（圖2d）中可以看出，MoS2納米片形成的蜂窩狀薄膜十分致密，窩口大小均勻，經測量得到納米片厚度為15 nm。MoS2薄膜保持著平整且致密的表面，這種結構能有效阻止鎂合金基體表面與空氣以及腐蝕性液體接觸，從而起到很好的保護作用。沉積時間繼續增加到90 s（圖2e 和圖2f）和120 s（圖2g 和圖2h）時可以看出，這兩種時間下沉積的薄膜均存在裂紋，這是由于隨著沉積時間的增長，薄膜厚度增加，其內應力也隨之增大，導致薄膜表面產生裂紋，且表面能明顯看到堆積物，是由于電泳沉積時間過長，溶液中大量MoS2在基體表面堆積形成的。圖2f 和圖2h 分別為圖2e 和圖2g 中較平整區域的微觀放大圖，可以看出，當沉積時間為90 s 和120 s 時，納米片疊加在一起，堆積形成大顆粒，表面粗糙度增大，而且能觀察到明顯的裂紋。綜上所述，當MoS2電泳沉積時間為60 s 時，鎂合金表面沉積的薄膜由二維納米片組成，表面完整且致密，可作為鎂合金的防腐蝕保護層使用。

圖2 不同時間沉積的MoS2 薄膜不同放大倍數的SEM 圖Fig.2 SEM images with different magnification of MoS2 films deposited at different time:a) b)30 s; c) d) 60 s; e) f) 90 s; g) h) 120 s

采用X-射線衍射儀（XRD）對電泳前后的鎂合金表面進行物相結構分析，如圖3 所示。為了便于對比，圖3 中也給出了MoS2粉體的XRD 曲線。可以看出，鎂合金位于34.40°、36.62°、47.83°和63.06°處的4 個特征峰分別對應于（002）、（101）、（102）和（103）晶面衍射峰，與Mg 標準卡（JCPDS NO.35-0821）的衍射圖一致。MoS2粉體的衍射峰尖銳，所有峰都與六方相結構MoS2標準卡片（JCPDS NO.37-1492）一一對應[23]。在鎂合金表面沉積上MoS2薄膜后，由于鎂合金出峰很強，使得MoS2的衍射峰不突出。但是仍然可以看到，鎂合金在14.38°、32.68°和39.54°處出現了3 個新的衍射峰，分別對應于六方相結構MoS2的（002）、（100）和（103）晶面，表明通過電泳沉積成功地在鎂合金基體表面制備了MoS2薄膜。

圖3 MoS2 粉體、鎂合金表面電泳沉積的MoS2 薄膜和鎂合金基體的XRD 圖Fig.3 XRD image of MoS2 powder, MoS2 film deposited on magnesium alloy surface by electrophoresis and magnesium alloy matrix

2.2 電化學測試

采用1 cm×1 cm 鎂片作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，通過掃描各樣品在濃度為3.5%的NaCl 溶液中的電位動態極化曲線來評價其在NaCl 溶液中的腐蝕行為。圖4 為所有樣品的動態電位極化曲線圖，對應的腐蝕電位和腐蝕電流密度計算結果如表2 所示。由圖4 和表2 中的數據可知，AZ31B 鎂合金基體的腐蝕電位為–1.45 V，為明顯負值，腐蝕電流密度為1.45×10–4A·cm–2，說明鎂合金基體的耐蝕性能較差。而MoS2電泳時間為30、60、90 和120 s 的樣品腐蝕電位均向正電位方向偏移，分別為–1.36、–0.99、–1.11 和–1.28 V；對應的腐蝕電流密度先減小后增大，分別為7.66×10–5、9.79×10–6、2.19×10–5和4.40×10–5A·cm–2，說明MoS2電泳時間為60 s 時，樣品的耐蝕性能最好。從SEM 圖中可以看出，電泳沉積30 s 時，薄膜不夠致密，能觀察到裸露的鎂合金基體，起不到很好的保護作用；沉積時間增加到60 s 時，薄膜均勻且致密地平鋪在基體表面，有效地提高了基體的耐蝕性能；電泳沉積90 s 和120 s時，薄膜均出現不同程度的裂紋，且隨著厚度的增大，裂紋也逐漸增多，對基體的保護作用逐漸減小。其中，電泳沉積60 s 時的MoS2薄膜腐蝕電位最正，為–0.99 V；腐蝕電流密度最小，為9.78×10–6A·cm–2。相對于鎂合金基體，電泳沉積后樣品腐蝕電位正移了0.46 V，腐蝕電流密度減小了93%。據報道，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越低，一般耐蝕性能越強[24]。因此可以得出結論：MoS2薄膜能提高鎂合金的耐蝕性能，有效地延緩鎂合金的腐蝕速度，且電泳沉積60 s 時的薄膜耐蝕性能最好。這一結論與圖2 所描述的結果一致。

圖4 鎂合金基體和不同電泳沉積時間的MoS2 薄膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of magnesium alloy matrix and MoS2 films with different electrophoretic deposition time

表2 樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of samples

2.3 親疏水性能測試

材料表面的潤濕性對材料的耐蝕性能也有重要影響，通常認為，親水表面會使水分子或氯離子更容易滲透到金屬表面，而疏水表面由于隔離作用使水分子或氯離子更難滲透到金屬表面，從而抑制金屬發生腐蝕。圖5 為制備樣品的表面潤濕性測試圖。由圖5a 可見，純鎂合金的靜態接觸角為36.08°，說明沒有薄膜覆蓋的純鎂合金基體表面呈親水性。在鎂合金表面覆蓋電泳沉積時間為30 s 的MoS2薄膜后，靜態接觸角增大到72.09°（見圖5b），圖5c—e 顯示了電泳沉積時間為60、90 和120 s 時MoS2薄膜的接觸角，分別為86.34°、85.74°和79.07°。表明MoS2薄膜顯著地改變了基體的靜態接觸角，其中，電泳沉積時間為60 s 的MoS2薄膜接觸角最大，親水性最差。

圖5 不同電泳沉積時間的MoS2 薄膜的接觸角Fig.5 Contact angles of MoS2 films with different electrophoretic deposition time

3 結論

1）采用電泳沉積法成功地在鎂合金表面制備了MoS2二維薄膜，通過掃描電鏡對MoS2二維薄膜進行表面形貌分析可知，電泳沉積時間為60 s 時薄膜最為完整且致密，可以覆蓋整個基體。隨著電泳沉積時間的增長，薄膜厚度增加，薄膜內應力也隨之增大，導致薄膜破損產生裂紋。MoS2二維薄膜改變了鎂合金基體的潤濕性，增大了基體的接觸角，能有效地隔離水分子或腐蝕溶液與鎂合金的接觸，使鎂合金得到很好的保護。

2）與鎂合金基體相比，覆蓋了MoS2二維薄膜的鎂合金耐蝕性能均有一定程度的提高，其中，電泳沉積60 s 時MoS2薄膜的腐蝕電位最正，為–0.99 V，腐蝕電流密度最小，為9.78×10–6A·cm–2。相對于鎂合金基體，電泳沉積后鎂合金腐蝕電位正移了0.46 V，腐蝕電流密度減小了93%，有效地延緩了鎂合金的腐蝕進程。