WS2 和h-BN 納米添加劑對半流體鋰基潤滑脂極壓抗磨性能影響研究

關強，張緒偉，何嬌，李征，魏云玲，任付娥，龔楠，丁昊昊，王文健

（1.西南交通大學 機械工程學院，成都 610031；2.成都蜀光石油化學有限公司，成都 610083；3.青島理工大學 機械與電子工程系，山東 臨沂 273400）

摩擦和磨損廣泛存在于生產生活之中，如機車中的車輪、齒輪和軸承等關鍵部位都容易發生各種因摩擦而產生損傷的情況，為了保持機械設備的穩定運轉，使用潤滑脂潤滑可以起到很多關鍵的作用[1-4]。潤滑脂與潤滑油相比具有密封性好、能防漏的優點，而且對微小的固體顆粒具有承載懸浮能力，固體潤滑劑粒子在潤滑脂中應用時形成的膠體具有較好的分散穩定性，不易發生沉降[5-6]。隨著工業水平的不斷進步，對潤滑脂的要求也會越來越高，納米添加劑作為近年來炙手可熱的新型功能材料之一[7]，由于納米粒子特殊的物理化學性質，作為潤滑添加劑可以有效提高潤滑脂的潤滑性能[8]，因此對于納米添加劑的研究具有很深遠的意義。

WS2與h-BN 由于都具有二維層狀六方晶系結構，層與層之間具有較低的剪切應力，在高溫下都可以展現出優良的摩擦穩定性[9-12]。當納米粒子處于運動副間時，在高溫高壓作用下通過摩擦表面微觀改性可形成分子涂層膜的潤滑狀態，這不僅可以阻止摩擦表面之間的直接接觸，而且擁有很高的承載和抗磨能力，使得由剪切應力引起的彈性變形和塑性變形局限于潤滑薄膜區域[13-14]。超薄的WS2納米薄片能夠穿透并進入摩擦界面，在摩擦面上形成連續的摩擦膜，從而減少運動副間的摩擦和磨損，表現出了較好的潤滑性能[15-16]。將不同的納米粒子混合使用時還可以形成和粒子間的協同作用，增強納米粒子的潤滑作用[17-19]。WS2的作用不僅體現在降低摩擦因數和減少磨損上，Fu 等[20]通過熱壓的方法將WS2包覆在氣缸套表面的凹坑中時可以提高樣品的抗黏接性能，陳漢林等[21]通過試驗得出了WS2納米添加劑在潤滑脂中可以顯著提高潤滑脂的最大無卡咬負荷和燒結負荷。對于h-BN，有研究指出并不是h-BN 片層的厚度越小其摩擦學性能就越好，只有適當厚度的h-BN 納米片進入到摩擦副間時才能起到連續的層間滑移作用[22]，而在不同的滑動速度、載荷及滑動距離條件下，h-BN 納米添加劑潤滑的成膜特性是影響耐磨性的主要原因[23-25]。

雖然WS2和h-BN 2 種納米粒子同屬于層狀結構，都表現出良好的潤滑性能，但對這2 種同屬于層狀結構的粒子在潤滑性能上的差異還少有研究，同時考慮到納米添加劑在潤滑脂中不易像在潤滑油中那樣發生粒子團聚沉降的現象，可以更好地發揮納米粒子潤滑特性，故本研究選擇00#半流體鋰基潤滑脂作為基礎脂，以WS2和h-BN 2 種納米粒子作為添加劑，研究這2 種納米材料對潤滑脂極壓抗磨性能的影響，并從磨斑表面微觀形貌和元素分析的角度嘗試解釋2種納米材料在潤滑脂中的潤滑機理。

1 試驗

1.1 材料和儀器

材料：WS2和h-BN 納米粒子由市售購入，平均片層厚度均為50 nm。2 種材料的相關物理性質如表1 所示。圖1 為2 種納米材料的SEM 圖像，可以看出WS2納米材料片層相對較為松散，而h-BN 納米材料片層間則相對較為緊實。2#鋰基潤滑脂、100SN 和KH150BS 基礎油由成都蜀光石油化學有限公司提供。2#鋰基潤滑脂滴點及錐入度理化指標如表2 所示。

表1 納米材料物理性質Tab.1 Physical properties of nanomaterials

圖1 納米添加劑的SEM 形貌Fig.1 SEM image of nano-additive

表2 2#鋰基潤滑脂理化指標Tab.2 Physical and chemical index of 2# lithium lubricating grease

儀器主要包括：濟南益華摩擦學測試技術有限公司MRS10A 四球機磨損試驗機，飛納臺式掃描電子顯微鏡（SEM），基恩士VHX-6000 超景深電子顯微鏡，賽默飛K-Alpha X 射線光電子能譜儀（XPS）。

1.2 潤滑脂的制備方法

以半流體鋰基潤滑脂為研究對象，制備了含納米添加劑但還未添加其他功能添加劑的00#鋰基潤滑脂，制備流程如下：按3∶1 的比例加入100SN 和KH150BS 基礎油，加熱至70 ℃并攪拌使2 種油充分混合均勻作為基礎油。按比例稱取相應質量的納米添加劑加入到調和好的混合基礎油中，升溫超聲分散30 min，使納米添加劑在混合油中充分分散均勻。將2#鋰基基礎脂在烘箱中加熱至120 ℃恒溫30 min，然后在低速攪拌下加入分散有納米添加劑的基礎油，待基礎油加入完畢后在2 000 r/min 的速度下高速攪拌20 min，再使用SG-85 型三輥研磨機均化3 遍，得到含納米添加劑的00#半流體鋰基潤滑脂。

按前述方法首先制備了不含納米添加劑的00#鋰基潤滑脂，然后分別制備了含WS2和h-BN 納米添加劑的 2 種潤滑脂，設置添加劑的質量分數分別為0.25%、0.5%、1%、2%、3%。潤滑脂的主要制備流程及成品脂如圖2 所示。

圖2 潤滑脂主要制備流程及成品脂Fig.2 Main preparation process and finished products of grease

1.3 潤滑脂理化指標的測量

表3 為潤滑脂滴點測量值，潤滑脂的滴點完全滿足00#鋰基潤滑脂的質量指標（≥170 ℃），在加入WS2納米添加劑后，潤滑脂的滴點相對于基礎脂并沒有明顯的變化趨勢，滴點值基本不受試驗中WS2納米添加劑濃度的影響，而在添加了h-BN 納米添加劑后，潤滑脂滴點值相對于基礎脂的滴點有所上升，但同樣基本不受試驗中h-BN 納米添加劑濃度的影響。表4 為潤滑脂的工作錐入度，試驗中納米添加劑在不同濃度下的工作錐入度值始終處于00#鋰基潤滑脂的工作錐入度質量指標（400～430）范圍內，通過所測定的潤滑脂工作錐入度值可以發現，對比未加納米添加劑的00#基礎脂，在添加了納米添加劑后潤滑脂工作錐入度有相對降低的趨勢，添加劑濃度越大，潤滑脂的錐入度相對就越小，說明納米添加劑的加入可以在一定程度上影響到潤滑脂的硬度，試驗中WS2對錐入度的影響總體略大于h-BN 對錐入度的影響。

表3 試驗樣品滴點Tab.3 Dropping point of experimental samples℃

表4 試驗樣品錐入度（25 ℃, 0.1 mm）Tab.4 Cone penetration of experimental sample（25 ℃ , 0.1 mm）

1.4 摩擦磨損試驗

試驗使用MRS-10A 四球磨損試驗機分別參照SH/T 0204—92 和SH/T 0202—92 標準對潤滑脂進行摩擦磨損試驗和最大無卡咬負荷試驗。試驗用的鋼球為GCr15 鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為60～66HRC，為確保試驗結果的準確性，每個試樣重復2 次試驗。四球磨損試驗機原理圖如圖3 所示，3 個鋼球使用壓環和螺母夾緊在油盒之中，試驗過程中使用充足的潤滑脂覆蓋住，將另一個相同直徑的鋼球置于頂部，加載試驗力形成三點接觸，按照試驗標準進行試驗參數的設定，試驗結束后通過下面3 個球的磨斑直徑平均值來評價潤滑脂的抗磨擦特性。

圖3 四球磨損試驗示意圖Fig. 3 Schematic diagram of four-ball wear test

2 結果分析與討論

2.1 潤滑脂摩擦學性能

圖4 為納米WS2和h-BN 作為半流體鋰基潤滑脂添加劑的磨斑直徑和摩擦因數與添加劑質量分數的對應關系，磨斑直徑越大，磨損越大。其中納米WS2作為潤滑脂添加劑時，在質量分數為0.5%時具有最佳的摩擦因數和磨斑直徑，其摩擦因數相對降低了12.7%，磨斑直徑相對降低10.5%。而h-BN 納米添加劑在質量分數為0.25%時具有最低的摩擦因數和磨斑直徑，其摩擦因數僅降低4.2%，在質量分數為0.5%時磨斑直徑相對基礎脂最大降低了22.14%。納米添加劑在質量分數為0.5%時具有最佳潤滑特性，主要是由于在較低的濃度條件下，納米添加劑的量還不足以達到有效提高潤滑作用的條件，而在較高濃度時，由于納米粒子的微觀尺寸效應導致粒子較容易發生團聚的現象，粒子會結合成類似于磨粒的較大顆粒，從而失去粒子在納米尺寸條件下的特殊潤滑作用，導致摩擦因數和磨損量的提高[18]。

圖4 摩擦因數、磨斑直徑與納米添加劑濃度的關系Fig.4 Relationship between coefficient of friction and wear spot diameter and nano additive concentration

如圖5 所示，分別對比了WS2和h-BN 納米添加劑的摩擦因數和磨斑直徑，可以發現WS2納米添加劑可以更大程度地降低摩擦因數，而h-BN 納米添加劑則具有更好的減少磨損的作用。h-BN 納米添加劑的摩擦因數相對較高的原因可能與h-BN 片狀晶體形成了更多的缺陷有關[11]，且由于WS2和h-BN 2 種納米添加劑在密度和硬度上也存在一定的差異，在相同的質量濃度下，由于h-BN 密度較低，體積較大，h-BN 納米添加劑吸附在磨斑表面時所形成的吸附膜更厚，而且h-BN 的硬度（莫氏硬度1～2）略大于WS2的硬度（莫氏硬度1～1.5），h-BN 材料具有更好的耐磨性，因而能更好地保護受損表面，使h-BN 能比WS2更好地降低磨損。由于WS2自身具有較低的摩擦因數，在摩擦過程中發生滑移時的剪切力更小，所以相較于h-BN 具有更低的摩擦因數。由于WS2以及h-BN 2 種納米材料分別作為潤滑脂添加劑時，在磨斑直徑和摩擦因數降低方面存在明顯差異，所以推測在將2 種納米材料按一定比例進行協同使用時，可以很好地發揮2 種納米材料的性能，達到更優的減摩抗磨效果。

圖5 WS2 與h-BN 納米添加劑摩擦因數與磨斑直徑對比Fig.5 Comparison of friction coefficient and wear spot diameter between WS2 and h-BN nano additives

2.2 納米添加劑最大無卡咬負荷PB

試驗對h-BN 和WS2納米添加劑的最大無卡咬PB值進行測定，結果如圖6 所示，最大無卡咬載荷隨納米添加劑濃度的升高呈現增大的趨勢，試驗中WS2和h-BN 納米添加劑的最大PB值在質量分數為3%時都相對于基礎脂提高了 40%，表明潤滑脂中WS2和h-BN 納米添加劑含量的升高對于提高最大無卡咬負荷的作用是有益的，但過高的濃度不利于潤滑脂減摩抗磨性能的提高。

圖6 潤滑脂納米添加劑最大無卡咬負荷Fig.6 Maximum non-seizure load of nano-additives grease

2.3 磨斑表面形貌分析

圖7 為磨斑表面SEM 圖像，由圖7a 可以發現基礎脂磨斑表面明顯具有粗大的劃痕及犁溝且伴有大大小小的凹坑，表面變形嚴重，主要是由于摩擦過程中所產生的磨粒積壓在磨斑表面，不能及時被排出，在載荷及轉速的作用下導致基礎脂表面發生了嚴重的磨粒磨損及黏著磨損。而由圖7b、圖7c 可以看出，添加了WS2和h-BN 納米材料的潤滑脂磨斑表面則相對光滑，劃痕比較輕微，僅伴有少量的凹坑，這主要歸功于納米添加劑能夠附著在磨斑表面，粒子通過層間滑移的方式降低摩擦，并填充在磨斑表面，從而降低磨損，改善磨斑表面質量。在WS2和h-BN 納米添加劑磨斑表面局部區域還可以觀察到具有薄層特征的層狀物，而在基礎脂磨斑表面該特征不明顯，說明納米添加劑磨斑表面層狀物的生成可以有效減少磨斑表面的磨損。

圖7 磨斑SEM 形貌Fig.7 SEM images of wear spot

圖8 為磨斑形貌圖及沿形貌圖中A、B兩點間的截面粗糙度曲線圖，粗糙度曲線圖縱坐標區間分別為（-0.56～0.56）、（-0.33～0.33）、（-0.14～0.14）。測得基礎脂、WS2及h-BN 潤滑脂磨斑表面輪廓算數平均偏差Ra分別為0.11、0.10、0.06 μm，說明基礎脂的磨斑表面明顯要比WS2和h-BN 納米添加劑潤滑脂磨斑表面粗糙，3 種脂的表面微觀不平度Rz值分別為0.90、0.61、0.27 μm，說明含納米添加劑的磨斑表面最大起伏更小、磨痕深度更淺，表明納米添加劑在進入到摩擦副間時具有明顯改善磨斑表面質量、降低磨損表面粗糙度的作用。

圖8 磨斑表面形貌及粗糙度曲線Fig.8 Surface topography and roughness curve of wear spot

2.4 磨斑表面元素分析

為了進一步解釋納米添加劑在潤滑脂中的減摩抗磨機理，針對磨斑SEM 拍攝區域使用XPS 檢測分析了0.5% WS2和0.5% h-BN 潤滑脂磨斑表面元素的化學狀態，詳見表5、表6，可以看出在兩種潤滑脂的磨斑表面都檢測到明顯的C、O、Fe、Si 和N 元素，0.5% WS2和0.5% h-BN 潤滑脂磨斑表面還分別有S和B 特征元素的存在。

表5 0.5% WS2 納米添加劑磨斑表面XPS 主要元素Tab.5 Main XPS detection element of 0.5wt.%WS2 nano-additive spot surface

表6 0.5% h-BN 納米添加劑磨斑表面XPS 主要元素Tab.6 Main XPS detection element of 0.5wt.% h-BN nano-additive spot surface

圖9a 為0.5% WS2納米添加劑磨斑表面的C 1s、O 1s 和Fe 2p 能譜圖。圖9a 中的O 1s 在結合能為529.49 eV 和531.12 eV 處分別對應Fe2O3和碳酸鹽中C=O 官能團，說明在摩擦過程中碳化物膜和鐵的氧化物膜的生成對減少摩擦磨損的有益作用。圖9a 中的Fe 2p 軌道在707.46 eV 結合能處還發現了FeS2的存在[26]，說明WS2納米添加劑中的S 元素參與摩擦過程中的摩擦化學反應，生成了鐵的硫化物FeS2，從而對摩擦界面起到一定的保護作用。

圖9b 為0.5% h-BN 磨斑表面C 1s、O 1s、Fe 2p、N 1s 光電子能譜圖。如圖9b 中的C 1s 光電子譜圖所示，通過擬合可以得到結合能分別為283.37、284.8、286.06、288.32 eV 的4 個特征峰，對應的來源分別為硬質合金、C—C、C—O 以及C=O 官能團，說明在磨斑表面形成了許多致密的碳的化合物膜[27-29]。圖8b 中O 1s 的結合能為529.89 eV 處和圖9b 中Fe 2p的結合能為711.09 eV 處對應于Fe2O3的存在，Fe2O3氧化膜的存在有助于減緩磨斑表面的摩擦磨損，是磨斑表面化學膜的重要組成部分[30-31]。在如圖9b 中O 1s 結合能為531.25 eV 和532.00 eV 處分別對應碳酸鹽中的C=O 官能團和B 的氧化物B2O3[24]，B2O3的存在是由于h-BN 納米添加劑中的B 元素參與了摩擦過程中的氧化反應，生成的B2O3化學膜有助于減少磨斑表面的磨損。在0.5% h-BN 和0.5% WS2潤滑脂磨斑表面都檢測到了N 元素的存在，如圖9b 所示，通過對N 1s 分峰擬合，根據結合能可以確定N 元素的來源主要是潤滑脂基礎油中的有機成分[26]，說明納米添加劑的加入有助于促進潤滑脂與摩擦表面之間的作用效果。

圖9 潤滑脂納米添加劑磨斑表面光電子能譜Fig.9 Nano additive grease spot XPS energy spectrum

2.5 WS2和h-BN 納米添加劑減磨機理

圖10 為納米添加劑的潤滑機理示意圖，含WS2和h-BN 納米添加劑潤滑脂在進入摩擦副間時，由于受到載荷以及摩擦熱的作用，使得潤滑膜的厚度大幅降低，這時納米添加劑中的元素會在試驗載荷以及溫度的作用下與摩擦副表面部分元素發生摩擦化學反應，生成諸如FeS2以及B2O3等有益的反應膜，這些反應膜能阻止摩擦副進一步接觸，在磨斑表面具有增強極壓抗磨性的作用，從而減少了摩擦副表面的磨損量。由于WS2和h-BN 納米添加劑屬于片層六方晶系結構，其材料的層與層之間具有較低的剪切應力，且納米添加劑由于小尺寸效應容易進入到摩擦副間吸附沉積在磨斑表面，充當摩擦副的中間物質，當摩擦副間以速度v發生相對滑移時，納米粒子層間也會產生相互的滑移，從而起到了減摩作用。

圖10 納米添加劑潤滑機理Fig.10 Lubrication mechanism of nano additive

3 以WS2和h-BN 納米添加劑作為極壓抗磨劑的潤滑脂質量指標測定

由上述試驗結論得出本研究中的WS2和h-BN 納米添加劑具有較好的極壓抗磨性，為了突出2 種納米添加劑在商用化的成品脂中的應用效果及性能，以這2 種納米添加劑作為主要的極壓抗磨劑調制添加有抗氧劑、防銹劑等常規添加劑的鋰基鐵路機車牽引齒輪潤滑脂，按照Q/CR762—2020 技術標準進行質量測定，結果詳見表7。在添加納米材料前，由于常規添加劑中不含主要的極壓抗磨劑，所以按技術標準測定的結果中極壓性能未能達標，PD 值和ZMZ 值分別僅達到3 087 N 和 490 N，齒輪失效級也相對較低，未達到標準。而在添加了WS2和h-BN 納米添加劑后，PD 值和ZMZ 值分別達到了6 076 N 和637 N，遠好于未加納米添加劑前的值并完全滿足標準的質量指標，FZG 齒輪失效級數也達到了13 級并超過了標準質量指標級數。由測定結果可以說明，以WS2和h-BN納米添加劑為主要極壓抗磨劑調配的鐵路機車牽引齒輪脂具有優良的極壓抗磨性能，其技術指標完全滿足中國國家鐵路集團有限公司技術標準Q/CR762—2020《鐵路機車牽引齒輪脂》。

表7 Q/CR762—2020 技術標準與潤滑脂質量測定結果Tab.7 Q/CR762—2020 technical standard and grease quality determination results

4 結論

1）在半流體潤滑脂中WS2納米添加劑更加有益于減少摩擦因數，最大可降低摩擦因數12.7%，而h-BN 則更有益于降低磨斑直徑，相對基礎脂最大可降低磨斑直徑22.14%。WS2和h-BN 納米添加劑最大無卡咬負荷相對基礎脂都提高了40%。

2）WS2和h-BN 納米添加劑由于小尺寸效應容易進入到磨斑表面形成物理吸附膜，由于粒子層間具有較低的剪切應力，因而可以起到降低摩擦因數和減少磨損的作用。WS2納米添加劑在進入到運動副間時，S 元素還會參與磨斑表面發生的摩擦化學反應生成FeS2，生成的硫化物膜可以有效降低磨斑磨損量并提高其極壓性能。h-BN 中B 元素在摩擦化學反應過程中由于氧化作用生成的B2O3氧化膜具有優異的承載能力和減摩特性，是h-BN 具有優異的極壓抗磨性能的主要原因。

3）以WS2和h-BN 納米添加劑調配的鐵路機車牽引齒輪脂具有優異的極壓抗磨性，且其技術指標完全滿足Q/CR762—2020《鐵路機車牽引齒輪脂》標準。