雙相不銹鋼應力腐蝕行為及防護技術研究進展

趙帥，廖柯熹，吳超，劉昕瑜，冷吉輝，覃敏

（1.西南石油大學，成都 610500；2.塔里木油田公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；3.四川菲思福石油天然氣工程有限公司，成都 610057）

近年來，由于對油氣質量和節能環保的要求更加嚴格，對高效大型換熱器的需求旺盛[1]。換熱器是一種熱管理系統，是石油和化工行業的關鍵部件[2]。換熱器有效地將熱量從一種介質傳遞到另一種介質，傳遞介質可以是氣體、蒸汽或者其他液體[3]。換熱器最大的挑戰是實現高可靠性的服務，因為換熱器常暴露在惡劣的環境或者在變化相當大的運行工況中[4]。雙相不銹鋼（DSS）由鐵素體（α）和奧氏體（γ）組成，由于兩相的協同作用[5]，具有良好的機械和耐腐蝕性能[6-9]，尤其是出色的抗應力腐蝕開裂（SCC）性能[10-12]，從而成為石化常用的材料[13-14]。例如在20～300 ℃內，DSS 的屈服強度大約是奧氏體不銹鋼316L的2 倍[15]。DSS 在固溶退火條件下具有突出的耐點蝕和抗應力腐蝕開裂的能力，這使得它通常取代304 和316 奧氏體不銹鋼用于高氯化物濃度的腐蝕性環境[16]。但是在使用過程中，DSS 出現了SCC 的情況。如某油田管束材質2205 雙相不銹鋼輸送導熱油（無腐蝕性），導熱油運行期間進出口溫度分別約為240 ℃和210 ℃，壓力約為0.4 MPa。氯離子質量濃度為72 536 mg/L，pH 值為6.79。換熱器在使用一段時間后，出現了失效的情況。將塔底重沸器換熱管束整體抽?。呵逑辞?，管束外壁可見大量沉積物（鹽垢）；清理后，管束可見大量環向裂紋，彎頭多。宏觀腐蝕形貌如圖1 所示。

圖1 某油田重沸器換熱管束宏觀分析照片（標紅處為裂紋）Fig.1 Macro analysis picture of heat exchanger tube bundle of reboiler in an oilfield (the red mark is crack)

應力腐蝕開裂是石油和石化行業中損害設備完整性的主要因素之一[17-18]。盡管通常認為雙相不銹鋼比奧氏體不銹鋼更耐腐蝕，但其性能與操作條件、使用環境密切相關。因此，亟需從根本上分析造成應力腐蝕開裂的原因，確定影響應力腐蝕開裂的因素，從而制定一套合適的防護技術。

1 雙相不銹鋼應力腐蝕開裂的影響因素

應力腐蝕開裂是指敏感材料由于拉應力和特定腐蝕介質同時存在而引起的開裂[19]。SCC 通常難以被發現，從而導致災難性的事故[20-21]。事實上，SCC已經導致了工業應用的失敗，造成了嚴重的經濟損失[22-23]。敏感材料和特定腐蝕性介質的組合對于誘發SCC 至關重要[24-26]，影響應力腐蝕的相關因素如圖2所示[27]。

圖2 應力腐蝕開裂的影響因素[27]Fig.2 Influencing factors of stress corrosion cracking[27]

1.1 材質

在DSS 中，α 和γ 的理想比例為1∶1，使材料具有良好的機械和耐腐蝕性能[28]。DSS 的主要合金成分對2 種微觀結構相有顯著貢獻。Cr、Mo、N 和W等元素的含量增加，有助于在鋼表面形成鈍化保護層[29-31]。例如，由于在加工或焊接過程中形成諸如氮化鉻之類的次生相，雙相鋼易于敏化，導致晶間腐蝕和SCC[32-33]。元素N 經常用于DSS[34-35]。由于元素N 是一種經濟且堅固的γ 相形成劑，它可以代替Ni來穩定γ 相。因此，含氮DSS 已被廣泛研究和開發[36]。據報道，C 元素比N 元素能更有效地提高材質的機械強度和耐腐蝕性[37-38]。例如，隨著Fe-18Cr-10Mn-0.4N中C 含量的增加，機械強度提高而不犧牲伸長率，并且通過加強鈍化膜的保護性，也增強了對局部腐蝕的抵抗力[39]。由于熱處理過程中存在復雜的析出和相變，導致DSS 的機械性能和腐蝕性能存在差異[40]。此外，金屬間相如σ、 χ 和Cr2N 氮化物在熱老化[41]中形成，嚴重影響了DSS 的良好性能[42-43]。另一方面，由于在加工[44]過程中形成了二級相，如氮化鉻，導致DSS 的抗應力腐蝕開裂性能降低。

1.2 環境

從溫度、pH、氯離子和氧氣濃度等環境方面闡述其對SCC 的影響規律。Serafim 等[45]使用慢應變速率測試（SSRT）方法研究了 UNS S31603、UNS S32550、UNS S32760 和UNS S32205 在飽和鉀鹽水溶液中對SCC 的敏感性。研究結果顯示：UNS S31603鋼對SCC 表現出顯著的敏感性，其嚴重程度隨溫度的升高而增加。Koga 等[46]研究了雙相不銹鋼在低溫下的拉伸性能、變形和斷裂行為，以及DSS 鋼在低溫下拉伸性能提高的機制。隨著溫度的降低，鋼的強度不斷增大；40 K 時，鋼的延伸率急劇下降，而在8 K時則顯著增大。變形誘發馬氏體的體積分數在77 K和8 K 時較高，而在40 K 時較低。在所有試驗溫度下，變形過程中鐵素體和奧氏體相中積累的應變幾乎保持不變，如圖3 所示。韌性斷裂發生在293、200、77、8 K，而脆性斷裂發生在40 K。變形誘發馬氏體的低體積分數和脆性斷裂的發生可以解釋鋼在40 K時鋸齒的出現可能會提高變形區的溫度，從而導致變形誘發馬氏體的體積分數增加，同時脆性斷裂得到抑制，延伸率增大。在變形引起馬氏體轉變的同時，鐵素體和奧氏體也會變形，如圖4 所示。

圖3 雙相不銹鋼在不同溫度下拉伸試驗后的斷口相圖[46]Fig.3 Phase maps for the fracture surface of duplex stainless steel after the tensile test at different temperature[46]

圖4 各溫度下試樣斷裂面的高倍SEM 圖像[46]Fig.4 The high-magnification SEM images of the fracture surfaces of the specimen at each temperature[46]

在高pH-SCC 的腐蝕機理是沿晶應力腐蝕開裂（IGSCC），并得到了學界的認可；而近中性pH-SCC的腐蝕機理還存在爭議[47]。Parkins 等[48]認為陽極溶解和氫滲透的共同作用在近中性pH 溶液中發生了SCC。Chen 等[49]發現在近中性pH 值環境中的SCC機理分為3 個階段：（1）裂紋萌生階段；（2）最初生長階段的陽極溶解；（3）陰極反應生成的氫加快了鋼的溶解速率。Prawoto 等[50]研究了pH 值和氯化物濃度對雙相不銹鋼UNS S32205 腐蝕行為的影響，發現在不同溫度和浸泡時間的不同溶液中，pH 值的降低和溫度的升高會增加DSS 的腐蝕速率。隨著溫度的升高，雙相不銹鋼在高pH 應力腐蝕開裂發生的可能性增大[51]。

Souto 等[52]研究了鈍化雙相不銹鋼在中性和堿性緩沖溶液（含氯離子和不含氯離子）中的抗腐蝕能力。NaCl 的存在增強了金屬通過鈍化層的電溶解。Platt等[53]比較了2205 雙相不銹鋼和AISI 316L 型不銹鋼在NaCl 溶液中的腐蝕行為。結果顯示，2205 比316L具有更長的鈍化范圍和更高的耐腐蝕性。Sadawy 等[54]研究了馬氏體-奧氏體不銹鋼在0.5%、1%、3%、5%HCl溶液中的電化學腐蝕行為，研究表明，酸濃度的增加使腐蝕電位更負且腐蝕電流增加。Wan 等[55]研究表明氯離子對00Cr22Ni5Mo3N 雙相不銹鋼在氯化物溶液中的空化作用下腐蝕表面層的納米力學參數有很大的影響。溫度較高時，微量的Cl-也可以引起應力腐蝕開裂，但是溫度過高時，由于全面腐蝕而抑制了應力腐蝕[56]。

氧氣（DO）在鹽水金屬材料腐蝕過程中起重要作用。DO 在原理上可以促進陰極反應過程[57]。DO對陽極反應過程的影響非常復雜[58]。Baek 等[59]相信DO 對陽極氧化膜有重要作用，有助于鈍化層的生長。Delanty 等[60]認為，氧的濃度越低，管材越容易發生SCC。Raja 等[61]認為溶解氧為材質在H2SO4中的鈍化提供了必要的電位，而不是化學物質。在堿性緩沖溶液中，Luo 等[62]觀察到隨著pH 值的增加，鉻的富集提高了2205 雙相不銹鋼的膜穩定性，而Freire 等[63]對AISI 316 SS 得出了相反的結論。在酸性溶液中，與鐵氧化物相比，鉻氧化物的溶解速度較慢，形成富鉻氧化膜[64]，鐵的優先溶解進一步促進了鉻含量的積累（高于50%）[65]。

1.3 應力

在冷加工條件下[66-70]，雙相不銹鋼耐蝕性的程度取決于應力大小、冷加工程度和特定的腐蝕環境。Luo等[71]研究了冷變形對UNS S31803 雙相不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中腐蝕鈍化行為的影響，結果顯示，冷變形改變了兩相的內部微觀結構。此外，鈍化膜的成分變化和脫水效果也與冷變形有關。呂迎璽等[72]采用金相顯微鏡、電化學掃描極化曲線和電化學阻抗譜對承受不同變形程度的冷軋態LDX 2101 的顯微組織、耐蝕性和腐蝕形貌進行了研究。結果顯示，隨著應力的增加，腐蝕優先發生在α/γ 相界和夾雜物處，并逐漸向α 相擴散，腐蝕區域沿應力方向逐漸擴展；由于拉應力的影響，腐蝕直接向材料的亞表面或更深的α相擴展，降低了LDX2101 表面鈍化膜的穩定性，導致耐腐蝕性能變差。Yang 等[73]的研究表明，應力應變對雙相不銹鋼腐蝕行為的影響相當復雜，可能取決于初始應力狀態、鈍化膜的穩定性、位錯的結構和分布以及化學成分。Parkins 等[74]提出應力在膜破裂、再鈍化和點蝕過程中起重要作用。Chen 等[75]發現殘余應力會加劇微小點蝕坑的形成。但Li 等[76]研究表明，載荷很小時，微小形變和應力對點蝕會產生抑制作用。Lv 等[77]通過顯微組織觀察和電化學試驗研究了預變形對2205 雙相不銹鋼耐腐蝕性能的影響。通過透射電鏡觀察發現，鐵素體和奧氏體相中的位錯密度隨著應變的增加而增大。此外，基于XRD 分析和透射電子顯微鏡觀察，在具有大應變的樣品中觀察到應變誘導的α'-馬氏體。鐵素體和奧氏體相的表面電子功函數隨著應變的增加而降低?；谧源呋磻?，更多的位錯和氯離子促進了鈍化膜中更多氧空位和陽離子空位的形成。因此，在含氯化物的硼酸鹽緩沖液中，隨著應變的增加，2205 雙相不銹鋼上形成的鈍化膜的耐腐蝕性能下降。

殘余應力是部件中存在的內部應力（鎖定應力），盡管外部載荷被移除，產生的應力由于其固有性質而具有拉伸性或壓縮性。應力的拉伸性質是有害的，因為它會導致SCC。由于刀具-工件相互作用的現象各不相同，不同的加工過程可能會產生不同程度的殘余應力[78]。Kumar 等[79]研究了各種表面加工工藝，即拋光、磨削、車削和銑削，對奧氏體SS(304L)在氯化物環境中SCC 脆弱性的影響。

2 雙相不銹鋼應力腐蝕開裂行為

SCC 最常見的失效機制如下：（1）鈍化膜的破裂受氯離子濃度、pH 值和承受應力的影響[80]。當受到拉伸載荷時，DSS 和鈍化膜的不同機械性能導致它們之間的張力累積。一旦該內應力達到最大值，鈍化膜就會破裂，使樣品松弛，隨著拉伸載荷的保持，張力再次開始累積。這是一個循環的過程。薄膜破裂現象與裂紋擴展處的電流監測增加有關[81]。（2）Galvele等[82]提出了表面遷移機制，其中裂紋速度與裂紋尖端的應力集中有關。裂紋尖端累積的應力將激活并促進原子遷移，在尖端產生新的空位，從而擴展裂紋。吸附的原子將沿著裂紋表面通過表面擴散從裂紋尖端傳輸到裂紋外部[83]。（3）陽極溶解模型基于外部破壞效應，DSS 不均勻，具有隨機分布在整個表面的缺陷和相分離，這些缺陷可以促進空位和不同的相，從而產生電位差，使某些區域更加陽極，從而增強電子轉移，導致局部腐蝕的發生[84-86]。

對應力腐蝕開裂機理有較多分歧，并沒有達到一致觀點，大致可以歸納為5 種機理：電化學陽極溶解理論[87-88]、氫脆機制[89-90]、膜破裂理論[91]、化學脆化一機械破裂兩階段理論[92-93]、應力吸附破裂理論[94]。

1）電化學陽極溶解理論。Hoar 和Hines 首先提出了電化學陽極溶解理論。應力腐蝕開裂是微裂紋尖端陽極快速溶解的結果。應力的存在會加快陽極溶解速度，促進金屬分離[95]。電化學陽極溶解理論[96]示意圖如圖5 所示。

圖5 電化學陽極溶解理論[96]Fig.5 Electrochemical anodic dissolution theory[96]

2）氫脆機制。Davies[97]首先關注了雙相不銹鋼中的氫脆現象。這是因為氫致裂紋容易沿鐵素體-馬氏體相界面產生。氫的進入、氫的遷移和氫的局域化是導致氫脆的3 個步驟。氫脆機制示意圖[98]如圖6所示。

圖6 氫脆機制[98]Fig.6 Hydrogen embrittlement mechanism[98]

3）膜破裂理論。該理論包含8 個步驟，機理如圖7 所示。（1）表層防護膜被破壞，基體金屬裸露；（2）接觸腐蝕介質，由于保護膜和活性金屬基體的電位差，在腐蝕介質的作用下，形成原電池；（3）作為陽極的內部活性金屬失去電子發生氧化反應，被腐蝕溶解——孕育期（裂紋形核階段）；（4）在拉應力的作用下，裂紋尖端進一步擴展，新的內部活性金屬基體裸露出來；（5）腐蝕介質以毛細作用等方式進一步滲入裂紋中，接觸內部活性金屬基體，促使新的原電池生成；（6）由于裂紋擴展而裸露的新的內部活性金屬基體被腐蝕介質溶解；（7）在拉應力和腐蝕介質的共同作用下，步驟1—6 不斷重復和繼續，裂紋不斷擴大——裂紋擴展期（亞臨界裂紋擴展階段）；（8）直到裂紋擴展到臨界狀態，基體無法再承受拉應力的作用，裂紋快速擴展，導致試樣完全斷裂——快速斷裂期（失穩瞬間斷裂階段）。

圖7 膜破裂理論[96]Fig.7 Membrane rupture theory[96]

4）化學脆化一機械破裂兩階段理論。早期Keating 已經提出了一個化學作用啟動-機械斷裂兩階段循環進行的概念，其后Edeleanu 和Forty 等發展了這種理論[99]，其原理是：（1）化學腐蝕造成局部脆化區；（2）在應力作用下，裂紋迅速擴展到基體內部的某一距離；（3）在應力作用下，裂紋貫穿基體。

5）腐蝕產物楔入理論。腐蝕產物楔入模型[100-101]是指陰極周圍的金屬離子和氫氧根離子產生的氫氧化物分解成含水的氧化物，體積膨脹，像裂紋表面的楔子拉應力引起裂紋向前擴展并破裂。

6）應力吸附破裂理論。腐蝕破裂并不是由金屬的電化學溶解所引起的，而是由環境中某些破壞性組分對金屬內表面的吸附削弱了金屬原子間的結合力，在拉應力作用下引起破裂[102]。

3 雙相不銹鋼應力腐蝕開裂防護技術

基于雙相不銹鋼的應力腐蝕開裂機理，從新合金的開發、組織優化、表面處理技術3 個方面進行表述，有效地降低雙相不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感性，延長設備的使用壽命。

3.1 新合金的開發

合金元素的添加有效地提高了材質抗應力腐蝕的性能。DSS 的發展遵循兩種不同的路徑：通過增加鉻、鉬和氮（超級雙相和超級雙相牌號）的含量或抑制鉬（SAF 2304）和鎳的含量來提高腐蝕性能。特別是開發了低鎳牌號（包LDX 2101?），在許多高機械性能和增強局部耐腐蝕性的應用中替代奧氏體不銹鋼[103-104]。LDX 2101?的抗應力腐蝕開裂性能優于標準奧氏體牌號，使其成為石油和天然氣工業應用的候選材料[105]。Pan 等[106]研制了一種具有優化合金成分的Fe-19Cr-0.6Al-1Ni-12Mn 雙相不銹鋼，其中Ni 被Mn 取代，Cr 被部分取代。結果顯示，在退火過程中存在2 種類型的轉變：鐵素體向奧氏體轉變和鐵素體回復再結晶。在較低溫度下退火后，奧氏體的特征是在鐵素體晶界處呈帶狀結構。隨著退火溫度的升高，奧氏體晶粒長大，帶狀奧氏體演化為竹節狀或島狀。當退火溫度大于900 ℃時，促進了鐵素體的再結晶，抑制了鐵素體向奧氏體轉變。Lv 等[107]通過冷軋和退火獲得超細晶2205 雙相不銹鋼在室溫下的拉伸性能。與粗晶粒不銹鋼相比，超細晶粒試樣表現出更高的強度和塑性。因此，通過添加合金元素和退火工藝，改變了材質原有的組織結構，生產出一種新型合金，增大了材質的抗應力腐蝕開裂性能。

3.2 組織優化

當雙相不銹鋼暴露在低于固溶退火溫度環境中時，會發生形態變化。亞穩態熱力學平衡被打破，系統通過金屬間相（析出）、碳化物析出物（M23C6，M7C3）、α 和γ 之間的顯微組織結構失衡，尋求更穩定的熱力學狀態σ、χ、R[108-110]。根據文獻，鐵素體相提供了σ 相的主要形成元素，即鉻和鉬，因為該相中的擴散過程較快[111-112]。新金屬間相的形成為鉻和鉬貧化區的成核提供了熱力學條件。一些貧化相是在850 ℃加熱的1 min 內形成的二次鐵素體或在850 ℃加熱 30 min 后形成的二次奧氏體。合金元素的消耗導致更多缺陷鈍化膜的形成。因此，這些區域缺乏鉻和鉬，這對局部腐蝕敏感性產生影響[113-115]。此外，不僅耐蝕性受金屬間相形成的影響，而且材料的機械性能也受其影響。當雙相不銹鋼暴露在 600～1 000 ℃時，σ 相是主要的脆化因素。隨著σ 相體積的增加，屈服應力或夏比沖擊韌性等因素可能會降低[116-118]。Thompson 等[119]研究了UNS S32304 雙相不銹鋼在475 ℃等溫處理時顯微組織和機械性能的變化規律。研究結果顯示，由于α'相的形成，合金的吸收沖擊能和斷裂韌性顯著降低，而抗拉強度和抗疲勞強度顯著提高。Yoon 等[120]研究了Mo 添加和時效熱處理對冷軋精益雙相不銹鋼樣品的顯微組織演變和相變誘導塑性（TRIP）的影響。將含0～2%Mo 的21Cr 貧DSS冷軋成1 mm 厚的板材，并在1 050 ℃下固溶處理5 min。隨著Mo 含量的增加，固溶后形成較小的熱α'相。在隨后的時效處理過程中，合金元素如鉻（Cr）、鎳（Ni）和氮（N）在α 和γ 相中發生重新分布，導致Cr 局部偏析和析出N2在α/γ 相界。反過來，這導致 γ 相的穩定性降低，使變形誘發馬氏體轉變（DIMT）更容易發生。由于γ 相的不穩定性，熱α'相的比例隨著時效時間的延長而增加。具有較高Mo含量的鋼表現出更穩定的γ 相，從而抑制了變形誘導馬氏體（DIM）的形成。Yang 等[121]研究了在25% Cr雙相不銹鋼中預固溶處理溫度（STT）對顯微組織和腐蝕行為的影響 。結果顯示，通過將STT 從1 060 ℃提高到1 230 ℃，尤其是在750 ℃時效時，可以有效抑制σ 相的形成 。因此，試樣的腐蝕速率取決于σ 相析出的量，并且更多的σ 相析出可導致從亞穩態點蝕轉變為穩定點蝕，較長的時效時間增加了晶間腐蝕（IGC）敏感性，而較高的STT 有助于更好地抵抗IGC。經過熱處理手段使得組織結構發生了變化，從而提高雙相不銹鋼應力腐蝕開裂抗性。

3.3 表面處理技術

與奧氏體和鐵素體不銹鋼等離子滲氮的研究類似，雙相不銹鋼在低溫（低于450 ℃）條件下等離子滲氮增強了耐磨和耐腐蝕性能。這歸因于膨脹奧氏體相的存在[122]。盡管雙相不銹鋼中存在奧氏體和鐵素體相，但Blawert 等[123]觀察到通過等離子體浸入離子注入法對雙相不銹鋼進行低溫等離子體氮化后，氮的摻入導致鐵素體轉變為膨脹奧氏體相。與這一觀察相反，Bielawski 等[124]和Chiu 等[125]報道了分別通過氣體滲氮和活性篩網滲氮工藝在UNS S31803 雙相不銹鋼的鐵素體和奧氏體相中形成了膨脹鐵素體和膨脹奧氏體。通過氣體滲氮、活性篩網和等離子氮碳共滲工藝研究了碳對SAF 2205 雙相不銹鋼中相變的影響。在氮碳共滲條件下，膨脹奧氏體中氮和碳過飽和，雙相不銹鋼在400 ℃左右時表現出較好的耐蝕性[126-128]。Palma 等[129]研究了 UNS S32750 超級雙相不銹鋼（SDSS）在350、400 ℃下低溫等離子體氮化4 h，結果顯示，氮在鈍化行為和局部腐蝕的再鈍化敏感性中起著重要作用。Alphonsa 等[130]研究了在350、400、450、500 ℃下進行4 h 等離子滲氮和氮碳共滲工藝，發現 400 ℃處理的樣品顯示出最高的耐腐蝕性和顯著提高的表面硬度。Mukahiwa 等[131]在奧氏體不銹鋼表面經過碳涂層處理方式，研究發現表面形成了均勻且有一定厚度的氧化層，提高了其抗SCC 的性能。Lei 等[132]采用多弧離子鍍技術在304 不銹鋼表面沉積了多層ZrN/ZrO2涂層，在所有氯化物溶液中測試后，在多層涂層表面幾乎沒有觀察到任何微觀失效，提高了不銹鋼的耐腐蝕性。通過等離子滲氮滲碳表面處理技術，改變表層的化學成分和組織，大幅度地提高了雙相不銹鋼的抗SCC 性能。

4 結論與展望

雙相不銹鋼應力腐蝕開裂是一個復雜的過程，針對不同的環境條件表現出不同的腐蝕開裂行為。雖然其腐蝕行為和防護技術取得了一定的成果，但是對于應力腐蝕開裂腐蝕機理還存在爭議以及防護技術的實用性存在商榷。通過合金元素的添加和熱處理工藝的結合，形成一種新型雙相不銹鋼，有效提高其綜合性能，是增大雙相不銹鋼材質抗應力腐蝕開裂性能的重要措施，對完善雙相不銹鋼應力腐蝕開裂研究具有重要理論意義。采用等離子滲碳滲氮等表面改性技術是提高雙相不銹鋼抗應力腐蝕開裂的重要手段，具有廣闊的應用前景，形成了雙相不銹鋼應力腐蝕開裂“合金的添加+等溫熱處理+碳氮共滲”的針對性防護措施。由于雙相不銹鋼在石油化工行業的廣泛應用，而石油化工行業具有高溫、高壓、H2S/O2/CO2/SO2復雜體系，因此研究雙相不銹鋼在高溫高壓四元復雜體系下的應力腐蝕開裂行為及其防護技術是未來的研究方向。