紅外透明導電金屬化合物薄膜的研究進展

顧志清，崔燦，丁泉茗，于成龍，朱嘉琦，胡超權

（1.嘉興學院 信息科學與工程學院，浙江 嘉興 314001；2.吉林大學 材料科學與工程學院，長春 130012；3.長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022；4.哈爾濱工業大學 特種環境復合材料技術國家級重點實驗室，哈爾濱 150001）

透明導體是指在參考波段具有高透射率且同時具有高電導率的材料[1-3]。它們作為關鍵材料被廣泛用于各種光電器件，例如平板顯示器、太陽能電池、發光二極管和新興的柔性透明電子產品等。盡管可見波段的透明導電材料和理論已經被突破，但紅外波段的材料和理論發展仍不夠成熟，這極大地限制了下一代紅外電磁屏蔽、紅外光電探測和人體紅外治療等技術的發展[4-6]。例如，在機載紅外搜索系統及彈載紅外精確制導系統的前端整流罩表面上鍍制紅外透明導電薄膜（ITCF），一方面為了實現武器裝備對目標的搜索、定位和精準打擊，ITCF 應在探測器響應波段內具有高紅外透射率；另一方面為了實現前端整流罩的強雷達隱身，ITCF 還應具有高電導率。紅外電子眼可以通過高紅外透明導電的鏡頭捕捉紅外光，可以在微光狀態下實現光電信號轉變以及信息收集，獲得高質量紅外成像，在環境監控、生物傳感等領域發揮著至關重要的作用[7-9]。

紅外透明的理想條件是材料在0.78～12.00 μm 波段具有極低的光子吸收和反射，這需要材料的帶間光學躍遷波長小于0.78 μm 的同時自由載流子反射邊（λp）大于12.00 μm[10]。根據公式（1），載流子反射邊取決于光速C0以及屏蔽等離子能量（ωp*）。ωp*同時包含了離子晶格背景和自由電子氣對極化響應的貢獻，它的大小取決于光學介電常數εopt、載流子有效質量m*、載流子濃度n、真空介電常數ε0和單位電荷e。根據公式（2），電導率取決于m*、n、弛豫時間τ和單位電荷e。通過2 個公式可知，大的λp需要大的m*和小的n，而高的σ則需要具備小的m*和大的n，因此，高λp和高σ需要一種權衡（圖1），這已經被證明是限制紅外電子物理、材料和器件發展的經典難題。

圖1 影響紅外透明和導電的物理過程以及典型紅外透明導電金屬化合物的晶體結構Fig.1 Physical processes of infrared transparency and conductivity and crystal structures of typical infrared transparent conductive metal compounds

在不考慮入射光在界面的反射及散射損失時，入射光的吸收是影響材料透射率的重要因素，主要有自由載流子的帶內躍遷吸收、束縛電子的帶間躍遷吸收、晶格振動吸收（圖1）。依據電導率公式（2），為了獲得高導電性，金屬化合物應具有高的載流子濃度（n）和遷移率（τ）（圖1）。高的n主要是通過在金屬化合物中引入高的缺陷與雜質濃度，在禁帶中形成施主能級或受主能級。τ主要受到雜質離子散射和晶界散射的影響。依據導電類型，紅外透明導電金屬化合物分為N 型和P 型化合物。依據晶體結構分類，典型N 型化合物主要包括立方鐵錳礦結構In2O3、正方金紅石結構SnO2、六方纖鋅礦結構ZnO、六方結構Mg(OH)2、立方閃鋅礦結構GaAs，典型P 型化合物主要包括銅基銅鐵礦結構CuAlO2、鈷基尖晶石結構NiCo2O4、閃鋅礦結構CuI、四方結構LaCuOS、單斜結構LaSe2，如圖1 所示。

按照設計思路和組成，紅外透明導電薄膜材料主要分為3 類：（1）N 型摻雜的透明導電金屬化合物，主要包括In2O3基、ZnO 基和SnO2基等寬帶隙二元摻雜氧化物，以及水合鎂碳等非金屬氧化物；（2）P型透明導電金屬化物[11]，主要包括銅基銅鐵礦結構氧化物，鈷基尖晶石結構氧化物，以及一些新型金屬硫化物和銅基的鹵化物；（3）厚度小于趨膚深度的超薄金屬（鎳、銀、銅等）和低維碳（石墨烯、碳納米管等）[12]。超薄金屬和低維碳具有高的載流子濃度導致高的導電性，但其在中遠紅外波段透射率較低。此外，超薄金屬和低維碳不容易形成高質量的連續超薄膜、附著性較差以及需要精確控制膜厚，一定程度上限制了其在航空等領域的實際應用。與超薄金屬和低維碳相比，金屬化合物在成膜質量與大面積生長方面均具有優勢，具有較高的電導率和紅外透射率。因此，金屬化合物是目前文獻中報道最多的，也是本文主要關注的紅外透明導電材料。

截止目前，研究者已經對透明導電金屬化合物薄膜的制備、結構和性能進行了有益探索并報道了近三十篇綜述，這些綜述的主要內容與結論匯總在表1中。可見，以往的綜述主要報道了N 型和P 型金屬氧化物、硫化物、碘化物及復合薄膜的研究進展，介紹制備方法、光電性能、導電機理，以及尋找新透明導電材料的高通量計算方法及其應用前景，并提出了透明導電化合物的設計策略、未來發展方向和研究重點。然而，在這些研究中，研究者主要關注可見光波段的透明導電，忽視了紅外波段透明導電研究的系統總結和評述，高λp和高電導率的協同思路與材料設計仍沒有很好地探究。

表1 透明導電金屬化合物薄膜綜述總結Tab.1 Summary about the relevant review of transparent conductive metal compounds

續表1

續表1

本文首先通過德魯德模型綜述紅外透明導電難以兼容的物理起源，然后重點綜述了國內外N 型、P型透明導電金屬化合物的制備、結構、透明和導電性能，并分析了現有金屬化合物仍存在的難題，這有利于研究工作者在此基礎上對紅外透明導電性能的協同開展進一步研究。最后，預測了一些新的金屬化合物，并介紹了其在光電器件領域的最新進展和應用前景。

1 透明導電金屬化合物薄膜的化學組成和制備

1.1 化學組成

透明導電金屬化合物薄膜屬于寬帶隙半導體[41]。N 型化合物中研究最多的是金屬氧化物，通式為MxOy:D，其中陽離子M 通常具有s 軌道特征，D 表示摻雜元素，如In2O3:Sn。當摻雜金屬元素時，通常需選擇價態比金屬M 價態高的元素；而摻雜非金屬元素時，則通常需選擇價態比O 價態低的元素。圖2給出了國內外研究者對N 型透明導電金屬氧化物薄膜的研究歷程。此外，還開展了金屬非氧化物薄膜的研究，如InGaBiAs、水合鎂碳（Mg-C-O-H）薄膜。表2 列出了常用的In2O3基、SnO2基、ZnO 基化合物以及其他金屬化合物透明和導電性能。

圖2 N 型和P 型透明導電金屬化合物薄膜的發展歷程圖[42,43,50-52,55,57-64]Fig.2 Development of N-type and P-type transparent conductive metal compounds films[42,43,50-52,55,57-64]

P 型透明導電金屬化合物主要包括銅基銅鐵礦結構氧化物[42-48]、鈷基尖晶石結構氧化物[49]、金屬硫化物[50-54]、銅基鹵化物[55-56]。表3 列出了這些化合物的晶體結構和紅外透明導電性能。

1.2 制備

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薄膜的結構和性能強烈依賴于所采用的制備方法。目前，金屬化合物薄膜的沉積方法主要可以分為兩大類：物理方法和化學方法。物理方法主要包括濺射[42,50-51,64,66,76-77]、分子束外延[62]、脈沖激光沉積[70]；化學方法主要包括溶膠凝膠法[48,58,78]、原子層沉積[79]和聚合物輔助沉積[44-46]等（圖3）。表2 和表3 分別列出了N 型和P 型金屬化合物相應的制備方法。

1.2.1 磁控濺射

磁控濺射是目前紅外透明導電薄膜（ITCF）制備最成熟的工藝，濺射系統及其原理如圖3 所示。離子束（例如Ar+）濺射目標材料，然后沉積在襯底上，可以通過襯底旋轉來精確控制成分和厚度均勻性。近年來，研究者對磁控濺射在提高靶材粒子的電離率，避免靶中毒、電弧產生等不穩定因素方面不斷進行改進，發展出了高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）等技術，用于制備金屬化合物薄膜，例如In2O3[65]。與常規磁控濺射技術相比，HiPIMS 制備的薄膜厚度更加均勻，并且與襯底具有更強的附著力、更高的硬度等性能，這是由于HiPIMS 具有低的平均功率密度、高的峰值功率密度和粒子電離率。盡管磁控濺射法能沉積多元金屬化合物，具有良好的工藝穩定性、薄膜質地均勻、致密性好等優點，但是濺射過程中需要高溫和復雜的后處理過程，這極大限制了透明導電材料在有機發光二極管、柔性器件等方面的應用。

1.2.2 分子束外延

ITCF 的透明導電性能對于結晶性有很高的要求。分子束外延（MBE）是在超高真空環境下，蒸發高純度的原料形成一種或多種分子（原子）束流并沉積在襯底上的技術（圖3）。例如，通過該技術制備的InGaBiAs:Si[62]等單晶薄膜，可以通過束流強度精確控制摻雜濃度，即使在較低的生長溫度下也能保持較高的遷移率。盡管MBE 在制備高質量薄膜方面具有優勢，是一種制備超高電導率和高透明化合物薄膜的方法，但是該技術需要超高的真空條件以及低的沉積速率而限制了其實際應用。

圖3 紅外透明導電金屬化合物薄膜的制備方法[80-86]Fig.3 Preparation of infrared transparent conductive metal compounds films[80-86]

1.2.3 原子層沉積

在物理氣相沉積制備技術（如濺射）中，往往采用高的襯底溫度來提高成膜質量，這使得很多聚合物襯底無法承受，并且復雜的工藝不利于膜厚的精確控制。原子層沉積（ALD）是一種可以將物質以單原子膜形式逐層沉積在襯底表面的方法（圖3）。目前研究者使用ALD 技術制備了SnO2、ZnO:Al 等薄膜。ALD 結合Ar 等離子體處理使薄膜具有更高的結晶性和紅外透明導電性能。雖然ALD 具有高的厚度可控性、低溫制備等優點，但是ALD 低的沉積速率無法實現大規模工業化生產。

1.2.4 聚合物輔助沉積法

在溶膠凝膠法等化學法中，由于在成膜之前金屬元素與水反應析出金屬氧化物或氫氧化物，嚴重影響成膜質量。針對這一問題，聚合物輔助沉積（PAD）將可溶性聚合物和可溶性金屬鹽溶液混合，其中金屬離子與有機物通過共價鍵或者靜電作用形成前驅體溶液，然后在襯底上旋涂成膜（圖3）。聚合物的加入不僅可以控制工藝所需的黏度，還可以結合金屬離子，防止過早沉淀和形成金屬氧化物低聚物，得到具有高質量和純度的前驅體溶液。PAD 可以用來生長各種高質量的外延薄膜，例如CuScO2、CuScO2:Sn[44-46]等單晶薄膜。該方法需要后續高溫退火工藝，這阻礙了薄膜在柔性器件中的應用。

2 N 型薄膜的結構和紅外透明導電性質

2.1 In2O3基透明導電金屬化合物薄膜

能帶結構是理解紅外透明導電的關鍵因素。基于離子模型，In2O3基透明導電金屬化合物薄膜的導帶底（CBM）通常由金屬In 的ns 軌道構成，價帶頂主要由占據電子的O 2p6軌道構成。s 軌道在Γ點形成了一個高度色散和非局域化的CBM，這是由于金屬In 的球形分布的ns 軌道具有較大的空間尺寸，相鄰的s 軌道可以相互重疊。非局域化的CBM 會導致小的電子有效質量（m*）和高的電子遷移率（μ），如ITO 的m* = 0.3me，μ= 40 cm2/(V·s)（表2）。此外，Sn 等金屬摻雜以及氧空位等缺陷會在CBM 處產生淺的缺陷能級（施主），該處電子會被電離到CBM 中作為自由電子。隨著摻雜濃度的增加，導帶底部被電子占據的態增加，費米能級上移，材料的光學吸收帶隙（Eg）增加，這稱為Moss–Burstein 效應。此外，球對稱金屬ns 軌道重疊為電子傳導提供了一個快捷的途徑，因為s軌道的球形對稱性受晶格畸變的影響最小。例如，非晶銦鎵氧化鋅仍具有高的遷移率，μ=10 cm2/(V·s)。相反，在非晶態（a-Si）中，sp3的定向傳導路徑被破壞，載流子遷移率顯著降低到1 cm2/(V·s)以下。因此，In2O3基透明導電金屬化合物一般具有寬的Eg、小的m*和高的μ。

許多研究表明氧氣流速等沉積條件能夠影響薄膜的結構和光電性質。Guo 等[65]利用高功率脈沖磁控濺射制備了In2O3薄膜（圖4），發現氧氣流速不但影響遷移率、電子濃度、電導率等電學性質，還影響光學帶隙、紅外透射率以及沉積模式。他們發現過渡沉積模式下獲得的薄膜透明導電性最好，金屬模式下的薄膜導電性好，而中毒模式下的薄膜透射率最高。無獨有偶，Du 等[68]和Tian 等[69]也發現了增加氧氣流速可以增加透射率但降低導電率的重要作用。研究者把這一現象都歸因于氧氣流量增加導致點缺陷減少，進而引起自由電子濃度降低。此外，研究者還發現襯底溫度、功率以及退火也能影響薄膜的透明導電性。

為了滿足電磁屏蔽涂層應用的需求，研究者普遍采用增透設計以改善In2O3薄膜的紅外透光率。Chen 等[57]設計并制備了結構為AR｜Ge｜In2O3｜Ge｜substrate(ZnS)｜AR的多層膜，結果顯示，6～12 μm 波段的透射率從20%提升到50%。這種多層膜可以取代用于導彈圓頂屏蔽電磁波的傳統金屬網柵，解決傳統網柵衍射級序的問題。隨后，Du 等[68]同樣在In2O3薄膜表面沉積增透層（圖4f），設計并制備了結構為MgF2|sapphire|ITO|MgF2的膜系，發現0.4～1.6 μm 波段的平均透射率從81%提高到了91%，3～5 μm 波段的平均透射率從61%提高到了73%。低折射率的MgF2的增透效率更高，Du等認為通過在空氣基板界面和空氣-ITO 層界面上沉積增透層，可以減少界面上的反射損耗。

圖4 In2O3 薄膜表面及截面形貌（a）圖，不同氧流量條件下制備的In2O3 薄膜在可見和紅外波段的透射光譜及電阻率（b—d）[65]，在玻璃上沉積的ITO 薄膜的AFM 圖像（e），在空氣-襯底界面和空氣-ITO 層界面上沉積MgF2 增透層的透射光譜（插圖為MgF2 減反射涂層示意圖）（f）[68]Fig.4 Surface morphology and cross-sectional images of In2O3 thin films (a); the optical transmittance spectra in visible and near-infrared of In2O3 thin films and the resistivity prepared under different oxygen flow rates,respectively[65] (b)-(d); AFM image of ITO film deposited on glass (e); optical transmittance spectra of MgF2 antireflection coating deposited on air-substrate interface and the air-ITO layer interface, the inset shows the schematic of the MgF2 antireflection coating (f)[68]

圖5 給出In2O3以及Sn、Hf 摻雜In2O3的導電率、3～5 μm 透射率以及FOM。可以看到，導電性從高到低的順序是In2O3:Sn>In2O3>In2O3:Hf，透射率從高到低的順序是In2O3:Hf>In2O3>In2O3:Sn。可見，所有In2O3薄膜都呈現了導電性與透射率難以兼顧的問題。為了綜合衡量光電性質，人們定義了FOM，定義式為FOM=T10/RSheet，T為3～5 μm 波段的平均透射率，RSheet為方塊電阻。從圖5c 可知，FOM 從高到低的順序是 In2O3>In2O3:Hf>In2O3:Sn，這說明In2O3能夠兼顧透明與導電之間的關系，其電導率和透射率分別為2 000 S/cm 和55%。In2O3的高FOM歸因于它具有較高的遷移率，同時具有較小的電子濃度。

圖5 N 型透明導電金屬化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率與電導率（a），載流子濃度與遷移率（b），3～5 μm FOM（c）[41,57,58,61-62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]Fig.5 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b), 3-5 μm FOM (c) of N-type transparent conductive metal compounds film, respectively[41,57,58,61,62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]

2.2 SnO2基透明導電金屬化合物薄膜

SnO2是一種被普遍關注的紅外透明導電薄膜，目前報道的薄膜主要是正方金紅石結構的多晶態薄膜，晶格參數a=0.473 8 nm、c=0.318 7 nm，Sn 原子位于O 八面體的中心位置，O 原子位于Sn 四面體的中心位置，可以采用濺射和溶膠凝膠等方法來制備。SnO2本征不導電，只有引入施主缺陷才能導電。產生施主缺陷的方式有3 種，一是通過減小膜中氧的含量形成氧空位[66,79]；二是引入比Sn 化合價更高的金屬，如Sb[58,78]、Co[70]、W[71,87]等元素；三是引入比O 化合價更低的F[88]等非金屬。

許多研究表明薄膜的結構和光電性質不但受摻雜濃度的影響，而且受沉積條件的影響。研究者系統地研究了Sb、Co、F、W 和Zn 等雜質濃度和氧空位濃度對薄膜紅外透明導電性質的影響，普遍觀察到高的雜質濃度或高的氧空位濃度能夠增加載流子濃度，進而導致薄膜的電導率增加，但紅外透射率降低。為了增加透明和導電性能，研究者通過在母體中摻雜適量的單電荷施主，以減小電離雜質散射，進而增加遷移率。Michitaka 等[71]提出了W 是金紅石結構SnO2的高遷移率摻雜劑（圖 6）。他通過脈沖激光沉積（PLD）在TiO2和Al2O3上生長不同W 摻雜濃度的SnO2薄膜（WTO）。研究發現在從紫外線（300 nm）到中紅外（5 000 nm）的寬波長范圍內，該薄膜表現出優異的透明度，同時電導率可以達到204 S/cm。這歸因于WTO 薄膜中的W 離子以單電荷物質（W5+）的形式存在，其電離雜質散射弱于雙電荷物質（W6+），并且CBM 有效質量不會因摻雜而受到干擾，從而產生非常高的遷移率。這種荷電狀態是由W 5d t2g態的分裂實現的，這種分裂不僅源于八面體晶體場，而且還與O 2p 軌道雜化有關。在WTO 中，通過分裂W 5d t2g態可以穩定具有最小電離雜質散射的單電荷W5+態。此外，研究者還發現等離子體處理、功率、退火等沉積條件對SnO2基薄膜的透明和導電性質也起著重要的作用。

圖6 IWO 薄膜的XRD 圖譜（a），IWO 薄膜在富錫/貧氧狀態下計算的熱力學躍遷能級（b），不同W 摻雜濃度的IWO 薄膜在可見至中紅外波段的透射、反射光譜（c），WTO 軌道雜化示意圖[71]（d），暴露于雷達天線電磁輻射的SnOx 薄膜紅外光探頭示意圖（e），SnOx 薄膜在5.85～8.2 GHz 頻段的電磁屏蔽和反射效率（f），在模擬環境中直接暴露于8 GHz 電磁輻射的光電探測器窗口內電場分布圖[79]（g）Fig.6 XRD patterns of IWO films (a), the calculated thermodynamic transition levels under the Sn-rich/O-poor regime (b),optical reflectance and transmittance spectra of IWO films with different W doping concentrations in visible to mid-infrared (c), schematic diagram of WTO film orbital hybridization[71] (d), schematic of infrared light probe exposed to electromagnetic radiation from the radar antenna (e), electromagnetic shielding and reflection efficiency in the 5.85-8.2 GHz band of SnOx film (f), map of the electric field distribution inside the window of a photodetector directly exposed to 8 GHz electromagnetic radiation in a simulated environment[79] (g)

SnO2基薄膜的結構和性能與所采用的制備方法密切相關。Xu 等[79]通過原子層沉積技術制備了SnOx薄膜。研究了氬氣等離子體處理功率和氬氣處理時間對結構和光電性能的影響。研究發現隨著氬氣等離子體處理功率和氬氣處理時間的增加，改善了薄膜結晶性和表面光滑程度，電導率增加，但可見-紅外波段透射率下降。隨后，Xu 等[66]采用高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）制備了SnOx薄膜，發現氧流量不但影響擇優取向、表面形貌等結構，還影響透射率、電導率等光電學性質以及沉積模式。與HiPIMS 相比，ALD制備的SnOx薄膜結晶度更高，表面更光滑，殘余應力更低，透明和導電性能更優，但是生長速率較低，從薄膜成本上考慮，HiPIMS 方法更優。

SnO2基薄膜可作為光電探測器的電磁屏蔽涂層。Park 等[70]采用超聲輔助噴霧熱解沉積法制備了Co 摻雜的SnO2（CTO）薄膜，發現隨著Co 含量的增加，CTO 薄膜在1.5～18 GHz 的頻率下電磁干擾屏蔽效能（EMI SE）和紅外透過率同時增加，解決了電磁屏蔽效率和紅外透明的矛盾。測試結果顯示，CTO 薄膜的EMI SE 值（-20 dB）高于未摻雜SnO2的（-10 dB）。隨后Xu 等[79]所制備的SnOx薄膜在C波段（4～8 GHz）的電磁屏蔽效率為-7.20 dB，在紅外光探針的外部保護窗口中沉積SnOx膜可以防止電磁波干擾，紅外成像幾乎不受影響（圖6e）。SnO2:Co薄膜具有更高的電磁屏蔽效能，這是因為其具有更高的電導率。

圖5 給出了3 種導電類型的SnO2基透明導電金屬化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均透射率、電導率、電子濃度、載流子遷移率與品質因子。從圖可以看到，隨著電導率的增加，3～5 μm 波段的透射率持續降低。具有氧空位的SnOx薄膜具有高的透射率以及較低的導電率。與未摻雜的SnO2薄膜相比，高價態金屬摻雜的SnOx以及低價態摻雜的SnOx具有更高的導電率和較低的透射率，這歸因于它們具有更高的電子濃度。例如SnO2:Co[70]的載流子濃度約為SnOx薄膜的2倍，SnO2:W[71]薄膜的載流子濃度比SnOx薄膜的高3倍。如圖5c 所示，在SnO2基透明導電氧化物薄膜中，W 摻雜SnO2薄膜具有最優的透明導電綜合性能,電導率為204 S/cm，在400～5 000 nm 波段的平均透射率為80%。

2.3 ZnO 基透明導電金屬化合物薄膜

相比于In2O3體系，ZnO 具有原材料豐富的天然優勢，使其在光電器件領域具有巨大的應用潛力。目前報道的ZnO 基化合物主要為多晶態薄膜，通常采用原子層沉積[72]、過濾陰極弧沉積（FCAD）[59]、磁控濺射[89-90]等方法制備。此外，有些研究者采用水熱生長制備了單晶薄膜。ZnO 屬于六方晶系，晶格常數a= 0.325 3 nm、c= 0.520 7 nm，氧原子層和鋅原子層呈六方緊密排列，Zn 原子位于O 四面體中心位置，每個O 原子又被4 個Zn 原子包圍，其禁帶寬度為3.4 eV，導電性較低。為了提高導電性，研究者主要采用2 種方法引入施主能級，一種是引入比Sn 化合價更高的Al 等金屬；二是引入比O 化合價更低的F 等非金屬。

許多研究表明摻雜濃度和膜厚能夠影響薄膜的結構和光電性質。研究者系統研究了Al、F 等摻雜濃度對薄膜載流子遷移率、載流子濃度、電導率和紅外透明性質的影響，發現高的雜質濃度會提高薄膜的電導率，但是會降低紅外波段的透射率。例如，Fernandes等[72]采用原子層沉積技術（ALD）制備了 ZnO:Al（AZO）超晶格薄膜，并研究了Al 的摻雜濃度對薄膜電導率和紅外透射率的影響。發現隨著Al 摻雜濃度的增加，薄膜中的載流子濃度增大，提高了電導率，但是也使得等離子體波長藍移，降低了紅外透射率。此外，Zhu 等[59]利用過濾陰極電弧沉積技術制備了不同膜厚的AZO 多晶薄膜。結果顯示，增加薄膜厚度會提高電導率，但是會導致薄膜在200～2 500 nm 波段的透射率降低。

為了提高ZnO 薄膜的導電與透明性能，研究者嘗試改善薄膜的結晶性。Cheng 等[67]通過水熱法制備了0.06 cm 的ZnO 單晶薄片，高的結晶質量大幅提高了薄膜中的載流子遷移率，改善了導電性能，低的載流子濃度將等離子波長提高到6～8 μm，在3～5 μm 波段獲得較高的透射率。如圖7a—c 所示，Cheng 等[89]采用射頻磁控濺射法制備了AZO 薄膜，并系統研究了襯底溫度對AZO 薄膜形貌、結構、光學和電學性能的影響。發現在一定范圍內提高制備時的襯底溫度，會改善薄膜的結晶質量，進而提高薄膜的電導率，并在400～1 200 nm 波長范圍內保持較高的透射率。無獨有偶，Ji 等[90]在襯底溫度對F、Al 共摻雜ZnO（FAZO）薄膜性能影響的研究中也表現出類似規律，見圖7e—g。研究者把這一現象都歸因于薄膜結晶性增強導致缺陷和晶界等電子散射減弱，進而引起遷移率增加。

ZnO 基透明導電金屬化合物薄膜不僅可以用作電磁屏蔽涂層材料，還可以用作光伏器件的透明電極。Fernandes 等[72]制備的AZO 薄膜在1～30 GHz 的頻率范圍內觀察到較高的微波屏蔽效率（-22 dB）。如圖7d 所示，Cheng 等[89]將AZO 薄膜作為透明電極應用于Cu(In1-xGax)Se2（CIGS）光伏器件中，設備顯示出7.8%的功率轉換效率。Ji 等[90]制作了采用FAZO薄膜作為透明電極的鈣鈦礦型太陽能電池，表現出15.36%的功率轉換效率，如圖6h 所示。

圖7 在250 ℃襯底溫度下制備的AZO 薄膜橫截面FESEM 圖像（a），不同襯底溫度下制備的AZO 薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度和在可見-近紅外波段的透射光譜（b—c），Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS)光伏器件的J-V 特性（插圖為CIGS 光伏裝置的示意圖）[89] （d），在440 ℃襯底溫度下制備的FAZO 薄膜表面SEM 圖像（插圖為薄膜的AFM 3D 形貌）（e），分別為不同襯底溫度下制備的FAZO薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度和在可見-近紅外波段的透射光譜（f—g），由FAZO、FTO或ITO 薄膜組成電極的鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線（插圖為鈣鈦礦型太陽能電池的結構示意圖）[90]（h）Fig.7 FEAFM image of AZO films sputtered at substrate temperature of 250 ℃ (a); the Hall mobility, carrier concentration and optical transmittance spectra of AZO films prepared at different substrate temperatures, respectively(b-c); J-V characteristics of the Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS) device, inset is the schematic diagram of CIGS photovoltaic unit[89] (d); SEM image of FAZO film surface prepared at 440 °C substrate temperature, the inset shows the AFM 3Dmorphology of the film (e); resistivity, Hall mobility, carrier concentration and visible to near-infrared optical transmittance spectra of FAZO films prepared at different substrate temperatures, respectively (f-g); the current density-voltage characteristics of perovskite solar cells using electrodes consisting of FAZO, FTO, or ITO films, inset shows the schematic diagram of perovskite solar cell[90] (h)

根據圖5 中ZnO 基薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM 可知，與未摻雜的ZnO 薄膜相比，Al 元素的摻雜使薄膜中的載流子濃度提高了幾個數量級，增加了電導率，但是高的載流子濃度也降低了紅外透射率。在ZnO 基薄膜中，Fernandes 等[72]制備的AZO 薄膜具有最優的透明導電綜合性能，電導率為526 S/cm，在3～5 μm 波段的平均透射率為60%。

2.4 CdO、TiO2、Y2O3 基透明導電金屬化合物薄膜

除了In2O3基、Sn2O3基、ZnO 基體系外，研究者還對其他金屬氧化物進行了深入研究，主要包括CdO 基[60,73-74]、Y2O3基[61]、TiO2基[63]等金屬化合物。CdO 為立方晶體結構，具有優異的電學和光學性能，是一種很有潛力的透明導電金屬化合物。然而，CdO具有毒性和窄的光學帶隙（Eg）限制了其應用，研究表明可以通過Burstein–Moss 效應引入摻雜元素增加其Eg。Y2O3薄膜具有立方晶體結構。TiO2薄膜具有銳鈦礦相晶體結構，空間群為I41/amd(141)。例如，Bunyamin[73]采用連續離子層吸附反應法生長了Cu 摻雜和Cu、Ce 雙摻雜的CdO 薄膜，發現Cu 和Ce 元素的摻入降低了薄膜的電導率。Zhu 等[60,74]通過脈沖過濾陰極弧沉積制備了CdO:In 薄膜，通過改變In 的摻雜濃度、襯底溫度和氧氣濃度將薄膜的電導率提升到了10 000 S/cm 以上，但是高的載流子濃度也降低了薄膜的透射率。Yang 等[61]采用反應磁控濺射在不同的襯底溫度下制備了Ru 摻雜Y2O3（RYO）薄膜。隨著襯底溫度的升高，薄膜中的載流子濃度隨著薄膜缺陷密度的降低而降低，進而導致紅外透明度提高，電導率降低。Yang 等[63]通過調整直流濺射時濺射源和玻璃基板之間的角度，制備了具有不同擇優取向（η(004)）的Nb 摻雜TiO2（NTO）薄膜，見圖8。研究表明，隨著η(004)的增強，遷移率逐漸增加，進而顯著改善導電性能。但是NTO 薄膜的λp隨著η(004)增大逐漸從近紅外藍移到可見波段，這可能與η(004)不同導致n和m*不同有關。

圖8 通過直流濺射制備NTO 薄膜調整濺射角度的示意圖，右下角為在玻璃襯底上生長和退火的NTO 薄膜實物圖（a）；不同η(004)值的NTO 薄膜在可見-近紅外波段的透射光譜（b）；生長薄膜（左側）和退火薄膜（右側）的截面SEM 圖像[63] （c）Fig.8 Diagram of adjusting the sputtering angle for preparation, the bottom right corner is the photographs of as-grown and annealed NTO thin films on glass substrate (a); the optical transmittance in visible to near-infrared for anatase NTO thin films with different η(004) (b); side-on SEM images of as-grown thin film(left side) and annealed thin (right side) [63] (c)

圖5 給出了CdO 基、Y2O3基、TiO2基透明導電金屬化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。可以看出，與Y2O3基、TiO2基薄膜相比，CdO薄膜在3～5 μm 波段具有優異的透射率（>95%）。此外，CdO:In 薄膜的電導率相比于Y2O3基、TiO2基摻雜薄膜更是高出1～2 個數量級，這歸因于其具有高的電子濃度和遷移率。如圖5c 所示，RYO 薄膜具有最優的透明導電綜合性能，電導率為0.43 S/cm，在3～5 μm波段的平均透射率為70%。

2.5 其他金屬化合物

除了上述N 型金屬氧化物薄膜外，研究者還對一些非氧化物透明導電薄膜進行了研究，如水合鎂碳（Mg-C-O-H）[64,76-77]、InGaBiAs:Si[62]等，研究者已通過磁控濺射、分子束外延等方法制備了這些薄膜，并對其透明導電性能進行了深入探究。

水合鎂碳具有六方晶體結構，空間群為P63/mmc(194)。如圖9 所示，Guo 等[64,76-77]利用磁控濺射技術制備了可見到遠紅外寬波段透明且高遷移率的水合鎂碳（Mg-C-O-H）薄膜。研究發現高的碳靶功率、高的襯底溫度和退火溫度可以增大Mg-C-O-H 薄膜的晶粒尺寸，降低膜內的缺陷密度，進而提高了薄膜電導率（113 S/cm）并在可見光范圍內保持80%以上的平均透射率。這是由于優化的工藝參數顯著提高了電子遷移率（104.6 cm2/(V·s)），降低了載流子濃度。盡管Mg-C-O-H 薄膜的導電性與傳統的ITO 相比并不具有優勢，但該薄膜表現出優異的光學性能，約10 μm的等離子體波長，紅外透射率大于70%，這可歸因于其較低的鍵能。

圖9 不同沉積條件下Mg-C-O-H 薄膜的生長模型（a），退火2 h 后Mg-C-O-H 薄膜的表面SEM 圖（b），不同碳靶濺射功率下Mg-C-O-H 薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度（c），襯底溫度和退火處理對Mg-C-O-H 薄膜紅外透射率的影響（d—e）[76-77]Fig.9 Growth model of Mg-C-O-H films under different deposition conditions (a); the SEM images of Mg-C-O-H films after annealing for 2 hours (b); resistivity, Hall mobility and carrier concentration of Mg-C-O-H films at different carbon target sputtering power (c); the effect of substrate temperature and annealing treatment on the infrared transmittance of Mg-C-O-H films, respectively (d-e) [76-77]

此外，閃鋅礦結構的InGaBiAs 是一種高遷移率的材料。Zhong 等[62]利用分子束外延制備了InGaBiAs:Si單晶薄膜，并認為與傳統的ITO 薄膜相比，InGaBiAs:Si薄膜的電導率高了20%～48%。ITO 在波長超過1.5 μm時透射率會迅速下降，而InGaBiAs:Si 薄膜在波長超過1.5 μm 時顯示出明顯的透明度優勢，并在1～6 μm波段具有高透射率（>70%），這是由于InGaBiAs:Si薄膜具有高的摻雜濃度和遷移率。此外，InGaBiAs:Si薄膜的沉積技術為在InP 基中紅外光電器件上外延沉積晶格匹配且雜質較少的單晶提供了可能性，使得該過程更加容易且成本效益更高。

結合圖5 中N 型透明導電金屬化合物的3～5 μm平均T、σ、n、μ與FOM 數據，InGaBiAs:Si 的透明導電性能最優，電導率為2 837 S/cm，在1～6 μm 波段也具有大于70%的透射率，但是該材料在遠紅外波段的透明仍留有空白。此外，現有的材料普遍存在高載流子濃度引起高的電導率和低的透射率，并且具有高透射率的材料在導電性方面存在不足。

2.6 各種金屬化合物的比較

截至目前，性能最佳的 N 型氧化物薄膜是In2O3[65]（圖5），其電導率高達2×103S/cm，但3～5 μm波段的平均透射率僅為55%，8～12 μm 波段的平均透射率僅為42%。盡管目前N 型透明導電薄膜在電學性能方面達到了大于1 000 S/cm 的要求，但是普遍存在3～12 μm 波段透射率遠小于理想指標（80%）。這是由于N 型透明導電薄膜一般具有較高的自由電子濃度，其等離子體波長小（λp< 5 μm），自由載流子對入射光的吸收較多，因此N 型氧化物并沒有實現高導電和紅外高透射的兼容。

此外，研究者開展了許多高遷移率非氧化物的研究。相比于In2O3薄膜，InGaBiAs:Si 薄膜具有更高的FOM，其具有較高的電導率，3～5 μm 波段的平均透射率為72%，但8～12 μm 波段的透射率幾乎為0。因此，8～12 μm 波段的N 型透明導電化合物的研發仍然是一項艱巨的挑戰。

3 P 型金屬化合物的結構和紅外透明導電性質

3.1 銅基銅鐵礦結構氧化物

P 型透明導電氧化物的缺乏，極大地限制了其在電子器件中的應用。高性能的P 型氧化物從根本上受到其電子結構的限制：O 2p 組成的價帶頂（VBM）的強局域性質導致大的空穴有效質量和難以引入淺受體。針對這一問題，1997 年Hosono 等[91]首次提出了價帶化學調制（CMVB），即用能級相近的O 2p 軌道與準閉殼的Cu 3d10軌道雜化來增強價帶（VB）的色散程度并降低空穴有效質量，如圖10a 所示。為了驗證該策略的可行性，Hosono 等通過激光脈沖沉積制備了第一個P 型透明導電材料CuAlO2，室溫電導率和遷移率可分別達1 S/cm 和10 cm2/(V·s)，1～3 μm波段的透射率達70%。遵循這一策略，研究者成功開發了一系列P 型銅鐵礦型氧化物（CuMO2），其中M為三價陽離子，如Al、Sc、B 等。在銅鐵礦晶體結構中，每個Cu 原子與2 個氧原子線性配位，形成平行于c軸的O–Cu–O 啞鈴。氧離子分別與3 個M3+配位，形成以M 中心的八面體MO2層。O–Cu–O 啞鈴和八面體MO2分層排列，產生2H（P63/mmc）六邊形多晶型或3R（R3m）菱形多晶型。銅空位（VCu）、氧間隙（Oi）和反位點（CuM）被認為是空穴載流子的可能來源。

目前國內外關于銅鐵礦CuMO2的研究主要集中在如何通過調控化學組成來提高電導率和透射率。Johnson 等[42]利用反應磁控共濺射技術制備了CuxAlyOz多晶薄膜，研究了三價Al 離子對透明導電性能的影響，發現在富氧條件下，Al 含量的增加有利于透射率的增加，但會降低電導率，這是因為生成了過量的Al—O 鍵。Johnson 等認為這類材料有潛力應用于電磁屏蔽涂層，但沒有進一步表征應用性能以及評估其應用可行性。此外，Chuai 等[44]采用聚合物輔助沉積（PAD）在藍寶石襯底上制備了高c軸取向的CuScO2:Sn 薄膜，研究了二價陽離子的受主摻雜Sn對光電性能的影響，如圖10 所示。發現與未摻雜的薄膜相比，Sn 的摻雜使得電導率提高了19 倍，并且在近紅外波段（>70%）和中紅外波段（>90%）保持高的透射率。為了應用這類薄膜，Chuai 等制備了p-CuScO2∶Sn/n-ZnO 異質結二極管，發現該二極管接觸面晶格匹配度良好，具有穩定的整流I-V特性，其正向開啟電壓為2 V。該薄膜可用于從可見光到紅外波段全透明的光電器件。

圖10 CuAlO2 軌道雜化示意圖[31]（a）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 異質結二極管的結構示意圖（b）；不同Sn 摻雜濃度的CuScO2:Sn 薄膜的電導率與溫度的函數（c）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 異質結二極管的I-V 特性，插圖為p-CuScO2:Sn/n-ZnO 的截面HREM 圖像（d）[44]Fig.10 Orbital hybridization schematic of CuAlO2[31] (a); schematic structure of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode (b); function of conductivity and temperature of CuScO2:Sn thin film with different Sn doping concentration (c); current-voltage characteristics of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode,the inset shows the cross-sectional HREM image of p-CuScSnO2/n-ZnO interface (d) [44]

此外，研究者也探究了制備工藝和制備方法對光電性能的影響。Duan 等[43]通過磁控濺射和氧氣氣氛退火制備了P 型導電的CuScO2+x多晶薄膜，其電導率高達30 S/cm，可見光波段的透射率較低（40%），但2.5～14.5 μm 波段則變得更加透明（～70%）。高的電導率是由于經過O2氣氛退火后，過量的O 插入增加了載流子濃度。為了提高薄膜的結晶性，Chuai 等[45]利用聚合物輔助沉積（PAD）方法在藍寶石襯底上實現了CuScO2單晶薄膜的外延生長。研究發現，薄膜在室溫下的電導率較低，但在近紅外至中紅外波段內具有較高的透射率。隨后Chuai 等[46]研究了不同的氧氣分壓下退火對CuScO2薄膜光電性能的影響。研究發現在較低O2分壓下退火會提高薄膜的電導率，并在可見光至中紅外波段保持高的光學透射率。這是因為O2條件下退火會對CuScO2薄膜的價帶進行化學修飾，使載流子空穴更加離域。此外，Chuai 等還制作了p-CuScO2/n-In2O3異質結二極管，其正向開啟電壓為2.5 V，顯示出良好的整流特性，如圖10c—d 所示。

圖11 給出了CuScO2、CuAlO2和CuScO2:Sn 材料在3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，CuScO2和CuScO2:Sn 材料的FOM 都大于CuAlO2，這是由于其具有高的電導率，并在3～5 μm波段保持較高的透射率。這表明CuScO2基薄膜是一種透明導電協同性更高的材料。值得注意的是，多晶CuScO2薄膜比單晶薄膜的透射率更低，但是具有更高的電導率，這是可能是由于多晶薄膜具有更多的氧間隙或銅空位等缺陷，導致高的空穴濃度。從圖中可以看出，CuScO2的FOM 最大，表現出最優的紅外透明導電性能。

圖11 P 型透明導電金屬化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率與電導率（a）、載流子濃度與遷移率（b）、3～5 μm FOM（c）[42-46,49-56,67]Fig.11 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b),3-5 μm FOM (c) of P-type transparent conductive metal compounds films, respectively[42-46,49-56,67]

3.2 鈷基尖晶石結構氧化物

除了探索 Cu 3d-O 2p 間相互作用以增強價帶色散外，CMVB 的概念也已經應用到具有3d6、3d3和4d4的“準封閉”殼層構型的過渡金屬氧化物（Co3+、Ni2+、Ru4+）。過渡金屬離子能級接近O 2p6能級，可以預測過渡金屬離子的三維軌道可以與O 2p6軌道發生強烈雜化，這與Cu+基氧化物的電子結構類似。這確定了一類新的P 型氧化物半導體，如NiCo2O4尖晶石氧化物。在尖晶石結構中，二價陽離子占據晶格內的四面體位置，三價陽離子占據八面體位置且位點相互連接，形成邊緣共享鏈，滲透到結構中。

Exarhos 等[49]采用濺射技術在藍寶石襯底上制備了P 型NiCo2O4透明導電薄膜。研究發現薄膜在室溫下的電導率為333 S/cm，是現有P 型紅外透明導電薄膜中電導率最高的材料，同時在中紅外波段具有較高的透射率。高的電導率主要取決于局域陽離子的電荷態以及其在整個晶格中的分布。作者認為隨著尖晶石八面體晶格上陽離子無序度的增加，極化子（局域電荷態）活化能將隨之降低，活化能分布將變寬，進而增加了極化子遷移率。相比層狀Cu 基材料，鈷基尖晶石結構氧化物由于具有3 維晶格結構，與現有的N型透明導電化合物更兼容。

3.3 金屬硫化物

雖然通過d 軌道調制VB 獲得了上述P 型氧化物，但是這些P 型氧化物空穴有效質量仍然很大且遷移率仍然很低。因此，研究者通過使用硫（Ch=S、Se、Te）族元素p 軌道替換O 的p 軌道，擴展了CMVB。理論上認為，Cu 3d 軌道和Ch p 軌道之間雜化更強，VBM 更分散。這是因為以O、S、Se 和Te 的順序，Cu 和Ch 原子之間的共價性不斷增加。依據這個概念，2002 年Park 等[50]利用射頻磁控濺射技術在玻璃和KBr 襯底上制備了第一種P 型金屬硫化合物：BaCu2S2。該材料的相結構屬于正交晶系，結構特點為CuS4四面體通過共享頂點和邊形成三維連接，并將Ba 原子“封裝”在七配位中。邊共享導致了一維四面體鏈和0.271 nm 的短Cu-Cu 距離。相比之下，CuAlO2中最短的Cu-Cu 距離為0.286 nm，原子間的短距離導致更寬的譜帶和更高的導電性。研究表明薄膜的導電率為17 S/cm，在可見光部分的光學透明度接近90%，并且在近紅外至23 μm 的紅外范圍內有40%的透射率。隨后，Frantz 等[51]通過射頻磁控濺射技術在100 ℃襯底溫度下沉積了BaCuSF 薄膜，并對制備的薄膜進行了水處理。研究發現，經過水處理的薄膜載流子濃度增加了近4 倍，這提高了薄膜的電導率，但同時也降低了薄膜在中紅外波段的透射率，如圖12 所示。

圖12 BaCuSF 濺射靶和中心棒寬為2 mm 的霍爾棒的圖像（a—b）；沉積態（左側）和經H2O 處理（右側）的BaCuSF 薄膜的實物圖（c）；在不同溫度在沉積態和經H2O 處理的BaCuSF 薄膜的載流子密度和空穴遷移率（d）；沉積態和經H2O 處理的BaCuSF 薄膜在近-中紅外波段的透射光譜，頂部插圖為薄膜的吸收系數，底部插圖為薄膜中遠紅外波段的透射光譜（e）[51]Fig.12 The images of BaCuSF sputtering target and Hall bars in which the central bar is 2 mm wide (a-b); physical drawings of BaCuSF films which is as-deposited (left) and H2O-treated (right) (c); the carrier density and Hole mobility of BaCuSF films at different temperatures of as-deposited and H2O-treated (d); the optical transmittance spectra of BaCuSF films in near-to-mid-infrared of as-deposited and H2O-treated, the top inset shows the absorption coefficient for each film and the bottom inset shows the mid-IR transmittance of the film (e) [51]

LaCuOS 作為一種P 型硫氧化合物材料被開發出來。LaCuOS 屬于四方晶系，空間群為P4/nmm(129)。Gao 等[53]在藍寶石(0001)襯底上旋涂了P 型導電的LaCuOS 半導體薄膜，并研究了退火對薄膜光電性能的影響。研究發現退火時間的增加有利于透射率的提高，這是由于薄膜的晶體結構得到改善，降低了晶界對光的散射，在可見光和中紅外波段獲得了60%以上的透射率。另外適當的退火時間可以提高薄膜的電導率，根據密度泛函理論計算推測LaCuOS 電導率的提高是由于其載流子濃度高，空穴有效質量比典型的透明P 型半導體小。

最近，LaSe2作為P 型紅外透明導電薄膜正在被研究。LaSe2屬于單斜晶系，空間群為P21/a(14)。如圖13 所示，Gao 等[52]采用磁控濺射和硒化退火相結合的方法在藍寶石(0001)襯底上制備了LaSe2薄膜，研究發現退火時間的增加會改善薄膜的透射率，但是會降低薄膜的電導率。 隨后Gao 等[54]研究了退火溫度對薄膜結構和光電性能的影響。與傳統的P 型氧化物CuAlO2相比，LaSe2薄膜具有更高的電導率，這是因為 LaSe2薄膜的載流子濃度高出 2 個數量級（1.4×1019cm-3），空穴有效質量小得多（約0.34m0），中紅外透過率約為68%，與傳統的P 型CuAlO2相當。這表明，LaSe2是一種很有前途的中紅外光電器件的候選材料。此外，與退火時間相比，退火溫度對薄膜的透明導電綜合性能的改善更優。

圖13 LaSe2 薄膜的制備工藝流程示意圖（a），不同退火時間的LaSe2 薄膜在中紅外波段的透射光譜和電導率、霍爾遷移率、載流子濃度（b—c），在800 ℃下退火1 h 后的LaSe2 薄膜HRTEM 圖像（d），通過第一性原理計算得到的LaSe2 態密度（e）[52,54]Fig.13 Schematic of the process flow for preparing LaSe2 films (a); the optical transmittance spectra in mid-infrared and conductivity, Hall mobility and carrier concentration of LaSe2 films annealed at different time,respectively (b-c); HRTEM image of LaSe2 films annealed at 800 ℃ for 1 h (d); PDOS of the LaSe2 obtained from the first principles calculation (e) [52,54]

圖11 給出了P 型金屬硫化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，BaCuSF薄膜的導電性最好（160 S/cm），LaSe2薄膜在中紅外波段的透射率最高（68%），并表現出最優的綜合性能，FOM 值為9.36×10-7。

3.4 金屬鹵化物

依據CMVB 的設計策略，引入鹵族元素來進行價帶調制具有廣闊的研究前景，這是由于原子序數較大的陰離子擁有較大的最外層軌道且空間擴散，如I 5p 軌道，與N 型半導體中的s 軌道比較相似。此外，I 較小的電負性有利于VBM 的能級的提高與空穴摻雜；I 5p6 態與Cu 3d10 的雜化程度較高，可實現更廣的空穴傳輸路徑。如圖1 所示，γ-CuI 晶體的Cu+位于I 四面體的中心4c位置(1/4,1/4,1/4)。I-為立方緊密堆積，Cu+占有1/2 的四面體空隙，a=b=c= 0.603 4 nm。

如圖14 所示，Geng 等[55]利用傳統的一步碘化法（TOS）制備了P 型CuI 薄膜，并研究了反應溫度對薄膜紅外透明與導電性能的影響。發現反應溫度對薄膜在可見波段的透射率影響較大，近紅外波段的透射率影響較小。適當反應溫度有利于提高薄膜的電導率，這是因為薄膜的結晶性得到了改善，晶界散射降低，從而提高了載流子遷移率。隨后Geng 等[56]利用濺射和碘蒸汽碘化法相結合的逐層法（LBL）制備了CuI 薄膜，研究了結構、形貌和光電性能與每層厚度的變化的關系。發現在CuI 薄膜總厚度不變的條件下，隨著CuI 每層厚度的降低，薄膜的載流子濃度和電導率逐漸增加。與傳統的TOS 法相比，LBL 法制備的薄膜透射率和遷移率都有所提高，這是因為其表面粗糙度較小。LBL 制備的CuI 薄膜的較高遷移率和電導率有助于其在透明電子學中的應用。

圖14 逐層碘化法中CuI 的銅膜濺射工藝和單層碘化工藝的示意圖（a—b），CuI 膜形成的光學照片（c），不同厚度下CuI 薄膜在可見近紅外波段的透射光譜、電阻率、空穴濃度、霍爾遷移率（d—g）[56]Fig.14 Schematic diagram of the Cu film sputtering process and the iodination process of one layer in the layer-by-layer iodination method (a-b); optical photo of CuI film forming (c); the visible and near-infrared transmittance spectra, resistivity, hole concentration and Hall mobility of CuI films with different thickness, respectively (d-g) [56]

3.5 各種金屬化合物的比較

與N 型相比，P 型透明導電金屬化合物薄膜紅外透明性好，但是導電率較低。這是由于P 型氧化物空穴有效質量大，從而導致空穴遷移率低。例如，CuScO2中空穴的有效質量為2.6m0，是In2O3中電子有效質量的8.7 倍。圖11 給出了Cu 基銅鐵礦結構氧化物、鈷基尖晶石結構氧化物、金屬硫化物和Cu 基鹵化物的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，在這4 類材料中導電性從高到低的順序是鈷基尖晶石結構氧化物>金屬硫化物>Cu 基銅鐵礦氧化物>Cu 基鹵化物；透射率從高到低的順序是Cu 基銅鐵礦氧化物>金屬硫化物>鈷基尖晶石結構氧化物>Cu 基鹵化物。可見，P 型透明導電金屬化合物薄膜都呈現了導電性與透射率難以兼顧的問題。從圖11c 的FOM比較可以看到，FOM 從高到低的順序是Cu 基銅鐵礦氧化物>鈷基尖晶石結構氧化物>金屬硫化物>Cu 基鹵化物。這說明CuScO2能夠最佳地兼顧透明與導電之間的關系，其電導率和透射率分別為13.8 S/cm 和90%，但是與N 型透明導電金屬化合物薄膜（InGaBiAs:Si）相比，該材料在導電性方面明顯存在不足，還有很大的發展空間。

4 結論與展望

本文綜述了近年來國內外對紅外透明導電難以協同的基本認識，以及N 型金屬化合物、P 型金屬化合物的制備、結構、透明和導電性能和材料設計原則，以及新型紅外透明導電金屬化合物和紅外光電器件的應用。主要體現在以下幾個方面：

1）根據德魯德自由電子理論對紅外透明導電薄膜（ITCF）分析可知，薄膜紅外透過性能與導電性能之間的矛盾主要體現在高的載流子濃度（n）可以提高電導率（σ），但是會降低等離子體波長（λp）和紅外透射率（T）。因此，高λp和高σ顧此失彼，解決紅外透明導電難以兼容的矛盾是未來面臨的重要挑戰。

2）目前N 型金屬化合物普遍存在高σ但低T的問題。針對這一問題，研究者主要通過選擇W、Mo等過渡金屬元素作為高遷移率摻雜質、高能脈沖濺射等新技術以及Mg-C-O-H、InGaBiAs:Si 等新材料，增加τ同時控制n在一個中等范圍內抑制載流子反射，進而改善紅外透明導電的性質。盡管研究者已經取得了重要進展，但是N 型化物薄膜的n主要依賴于外來摻雜/O 空位等缺陷，導致無法克服電離雜質散射和電子與電子散射，中遠紅外透明導電兼容仍極具挑戰，有待進一步研究。

3）與N 型金屬化合物相比，P 型金屬化合物在紅外波段具有高的T和大的λp，但σ低。針對這一問題，研究者主要通過引入金屬的d 軌道與O 2p 軌道雜化以及引入高色散度的陰離子（S、I、Se）軌道對價帶調制，導致大的空穴有效質量和高的τ，進而改善σ。雖然這些研究已經取得了一些進展，但是與目前最好的N 型化合物相比，P 型化合物σ仍然低2～3個數量級，很難滿足ITCF 的實際應用。因此，未來仍需要通過新材料的開發、生長方式的優化等策略來協同兩者之間的矛盾。

4）隨著需求的日益增長，柔性電子產品需要在柔性聚合物襯底上低溫合成ITCF，而高的退火溫度處理成為了在柔性塑料襯底上應用的主要障礙。最近報道的燃燒合成和光子退火是有希望解決這一難題的策略，在低于150 ℃的溫度下制造的薄膜晶體管保持了良好的器件遷移率。未來的研究應該注重這些策略與大規模生產技術的進一步結合，例如卷對卷加工。