紅外發射率動態調制智能涂層的研究進展

曹翠翠，曹遜

（1.中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微國家重點實驗室，上海 200050；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049）

作為熱的3 種主要傳遞方式之一，熱輻射是普遍存在的現象。根據黑體輻射定律，任何溫度高于0 K的物體都會產生紅外輻射[1]，因此紅外輻射被廣泛應用于軍事、醫療、通信、天文學、節能等領域[1-5]，例如紅外遙控、紅外測溫、紅外成像、紅外偽裝、紅外輻射制冷等，尤其是紅外偽裝和紅外輻射制冷近年來備受關注。

物體的紅外輻射能力通常用輻射出射度M(λ)來表示，根據斯蒂芬-玻爾茲曼定律，見式（1），調控物體表面的紅外輻射有2 種方式：改變表面的溫度或發射率。目前，溫度調制技術主要基于超材料定向熱流操縱來實現，存在熱傳導緩慢、接觸熱阻和熱源影響大等固有局限性，限制了其實際應用[6]。相比之下，通過外界刺激（如熱、電、光、應力、濕度等）改變發射率調控紅外輻射更加靈活可行。

M(λ)=ελδT4(1)

式中：ελ為半球光譜發射率，δ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數，T為溫度。

然而，大多數材料的熱輻射屬性固定，很難實現對熱輻射的動態調控。為解決此難題，發射率可隨外界刺激而變化的智能材料引起研究人員關注，并對其進行了廣泛深入的研究。目前研究最廣泛的智能材料包括熱致變色材料和電致變色材料，此外，基于光、應變、濕度調制的材料也有所涉及，具體的材料種類見圖1。

圖1 紅外發射率動態調制涂層不同調制方式、材料體系[10-24]Fig.1 Different modulation and material systems of emissivity dynamic modulation coatings[10-24]

目前雖然已有綜述對紅外材料在特定領域的應用[6-8]，以及特定類別的紅外發射率動態調控材料[9]進行了介紹，但是尚未有文章系統總結發射率動態調控材料近年來的研究進展。在此，本文就熱致變色材料、電致變色材料、光致變色材料、應變致變色材料、濕度致變色材料等智能材料系統總結了紅外發射率動態調制材料的最新研究進展，在每一類材料中概述了調制機制、材料結構和性能（以調制波段和調制范圍作為主要的性能指標）。最后對這些研究進行了總結分析，并展望未來的發展方向，旨在為紅外發射率動態調控材料的研究提供參考，促進熱輻射調控領域的發展。

1 紅外發射率動態熱調制涂層

普通材料的發射率與溫度無關或僅弱相關[25]，因此普通材料很難通過溫度來實現發射率動態調制。而相變材料在相變前后具有截然不同的發射率，因此利用相變材料能夠實現發射率的動態熱調制[26-29]。研究較多的前2 種相變材料是二氧化釩（VO2）和GeSbTe（GST），它們在達到相變溫度時會顯著改變其光學性質[30-37]。

1.1 基于VO2的紅外發射率動態熱調制涂層

VO2在68 ℃附近發生金屬-絕緣體相變，從低溫時的半導體相轉變為高溫時的金屬相[38]，晶格結構由單斜相轉變為金紅石結構。能帶結構也同時發生變化，在單斜相能帶結構中，d//能帶分裂成2 個能帶（d//能帶和d*//能帶），在d//能帶和π*能帶之間形成1 個禁帶，寬度約為0.7 eV，在金紅石相能帶結構中，禁帶消失，π*能帶與d//能帶重疊，導致VO2在中紅外波段由透明到不透明的突變，發射率降低[32]。并且，VO2的相變時間為皮秒級，熱滯后較低[39]，這對紅外發射率的動態調制非常有利。此外，還可以通過離子摻雜、應力調控等手段來降低VO2的相變溫度[13,40]，增加了動態調控的靈活性。VO2本身的相變特征決定了其發射率隨溫度的升高而降低，這一特性符合隱身/偽裝的需求，但是通過有效的結構設計，同樣可以得到具有相反變化趨勢的可變發射率，能滿足熱管理需求[41]。

1.1.1 動態熱偽裝

Xiao 等[30]報道了一種基于 VO2/石墨烯/CNT（VGC）三明治結構的自適應熱偽裝系統。在該結構中，VO2用于紅外發射率調節，CNT 和石墨烯層用于支撐VO2。從圖2a 可以看出，溫度從40 ℃升到90 ℃的過程中，VGC 的積分發射率從0.86 變為0.49。同時由于滯后效應，VGC 膜的熱輻射在加熱和冷卻過程中會經歷不同的發射率變化路徑。

圖2 VGC 發射率隨溫度變化及升降溫過程中的熱輻射、紅外圖像[30]（a）；Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 結構圖示、截面SEM 及像素化圖案升溫過程熱偽裝演示[12]（b）；基于WVO2 的熱發射控制平臺結構示意及熱隱身、熱偽裝演示的紅外圖像[13]（c）；VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au 結構示意，發射率變化及發射率空間分辨率控制演示的紅外圖像[37]（d）Fig.2 Emissivity, thermal radiation and infrared images of VGC structure during heating and cooling process[30] (a);schematic of Au/SU-8/VO2/SiO2/Au structure, SEM of cross-section and demonstration of thermal camouflage[12] (b);schematic of thermal radiation modulation platform and camouflage demonstration[13] (c); schematic of VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au, emissivity and demonstration of spatially resolved multilevel thermal radiation[37] (d)

Chandra 等[12]將VO2與壓印等離子體表面結合，設計了Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 結構（圖2b），通過利用等離子體在MWIR 和LWIR 給定頻率下的局域表面等離子體共振（LSPR）成功實現了自適應偽裝，并且通過像素化表面編碼出愛因斯坦紅外圖像，在溫度從295 K 上升到360 K 時，圖像變得不可見。通過升降溫可以實現圖像的隱藏和恢復，證明了其在紅外偽裝、紅外標記以及防偽方面的應用潛力。

Tang 等[13]設計了梯度摻雜WxV1-xO2薄膜，通過操縱薄膜厚度方向的x值可以獲得具有不同的溫度依賴性的發射率，因此，表面熱輻射明顯不同于傳統的T4定律（圖2c）。基于這種熱輻射調制平臺，可以實現熱偽裝。他們制備了薄膜使發射率ε與T-4呈正相關，精確地抵消了表面熱輻射對T4的依賴性，使得表面熱輻射變得與溫度無關。從圖2c 中間圖像可以看到，此具有機械柔韌性的薄膜貼在手指上時，在紅外相機下仍可呈現較低的表觀溫度，起到隱藏熱目標的作用。他們進一步做了“紅外誘餌”演示，當實際溫度處于35、50、60 ℃時，樣品在紅外相機下可以呈現出恒定的目標溫度。此分級的WVO2結構為紅外信號的操控提供了一個通用平臺。Xu 等[37]也報道了一種基于VO2的自適應熱發射控制平臺，其發射率的動態調制范圍高達0.72（0.19～0.91），并可實現分級熱發射率控制（圖2d）。

1.1.2 自適應輻射制冷

被動輻射散熱房頂涂料的紅外發射率不隨溫度而變化。而Tang 等[14]開發出一種基于VO2的溫度自適應輻射涂層（TARC），如圖3a 所示，在高溫下維持0.9 的高輻射率散熱，而當溫度低于22 ℃時，TARC的發射率降為0.2，關閉散熱功能切換為“保溫模式”。該轉變由光子放大的金屬-絕緣體相變驅動。模擬表明，在大多數氣候條件下，尤其是季節性溫差較大時，該涂層在節能方面都要優于現有的屋頂涂料，體現出溫度自適應輻射散熱涂層具有極大的應用潛力。

Wang 等[42]首先將基于VO2的輻射制冷涂層用于智能窗。如圖3b 所示，對于一個理想的窗戶，在夏季要求NIR 透過率較低以減少由陽光引起的室內升溫，LWIR 發射率較高以促進輻射制冷；相反，在冬季要求NIR 透過率較高以使陽光對室內加熱，LWIR發射率較低以保溫。基于這一理想模型，Wang 等設計了自響應太陽光-長波紅外雙調控智能窗戶（RCRT），該窗戶利用摻鎢VO2納米顆粒，PMMA 以及ITO 構成的法布里-珀羅諧振器，實現了對近紅外和長波紅外的調控。該窗戶的發射率調制范圍為0.21～0.61，太陽能調制能力為9.3%，可見光透過率為27.8%。以12 層樓的辦公樓為模型，經模擬計算，與市售低輻射玻璃相比，該窗戶可實現最高達324.6 MJ/m2的制冷/制熱節能。

圖3 TARC 不同模式下的發射率、TARC 結構以及在不同城市的節能模擬結果[14]（a），理想窗戶光譜、RCRT 結構和光譜以及在不同地區的節能模擬結果[42]（b），CaF2/VO2 核殼結構的發射率隨溫度的變化[43]（c）Fig.3 Emissivity of TARC under different modes, structure of TARC and simulated energy saving results in different cities[14] (a); spectrum of an ideal window, structure and optical properties of RCRT and simulated energy saving results in different regions[42] (b); emissivity of CaF2/VO2 core shell structure[43] (c)

Wu 等[43]通過溶劑/水熱煅燒法制備了CaF2/VO2核殼微球結構被動智能熱控涂層，實現了發射率從0.47 到0.83 的轉換，簡單的制造方法使其適合于復雜表面的大規模應用，有望促進智能熱控應用新型涂層材料的進一步研究和開發。

1.2 GST 的紅外發射率動態熱調制涂層

GST 是另一種重要的相變材料，與VO2的結構相變不同，GST 隨溫度升高呈現非晶相（aGST）向晶相（cGST）的轉變，aGST 在中紅外波段是透明的，而cGST 在中紅外波段是高吸收的，導致不同溫度下發射率光譜的顯著差異[36,44-46]。

Tittl 等[15]展示了一種基于GST 的具有溫度選擇性和多光譜紅外成像特性的可切換紅外吸收體，其基本單元是像素化的方形Al 納米天線/Ge3Sb2Te6（GST-326）/Al 反射鏡的吸收體（圖4a）。中間的GST-326 的非晶態靜態相變為結構提供了可切換性，隨溫度變化呈現不同的光譜特征，最高可達25%的光譜位移。

Du 等[16]報道了一種GST/Au 結構，實現了波長選擇性的發射率調控。通過改變GST 的厚度可以控制發射率波長，通過溫度誘導GST 非晶相和晶相之間的相變可以打開/關閉紅外發射，并且通過控制中間態非晶相和晶相GST 的比例可以實現對紅外發射率的連續調控（圖4b）。

圖4 Al 納米天線/GST/Al 結構示意圖和GST 相變過程，具有不同共振波長的像素單元及相變前后吸收器的反射光譜[15]（a）；GST/Au 結構示意圖，不同GST 厚度下的吸收光譜，發射率隨溫度的變化[16]（b）；GST/Au 雙層膜的發射率光譜和不同退火時間下的紅外圖像[36]（c）Fig.4 Schematic of Al nanoantenna/GST/Al, phase transition of GST, pixel units with different resonant wavelengths and corresponding reflection spectra[15] (a); schematic of GST/Au, absorption spectra of samples with various GST thickness, and emissivity as a function of temperature[16] (b); emissivity of GST/Au bilayer and infrared images of samples with different annealing duration[36] (c)

Qu 等[36]制備了一種GST/Au 雙層薄膜，其發射率光譜如圖4c 所示，可以看出，當aGST 轉變為cGST時發射率大大提高。通過控制退火時間可以獲得中間發射率，在不同的背景溫度（30、40、50 ℃）下，60 ℃的樣品經過不同的退火時間后，可以有效隱藏在背景中。

但是，由于GST 退火溫度高，并且從cGST 回復到aGST 的條件苛刻，GST 在熱輻射動態調控中的實際應用仍處于探索階段。與VO2相比，基于GST的材料通常面臨較大的熱滯后問題，這可能會限制其動態熱調控特性。但值得注意的是，在背景溫度變化緩慢的場景中，GST 可能會找到其合適的應用。

2 紅外發射率動態電調制涂層

電致紅外發射率動態調控是材料在外加電場作用下改變其發射率，從而通過選擇適當的電壓就可以調節目標的紅外輻射，具有調節主動靈活的特點。按照材料類別，電致紅外發射率動態調控涂層大致可以分為金屬氧化物類、導電聚合物類、量子阱、石墨烯類以及金屬類。

2.1 金屬氧化物類

金屬氧化物類紅外發射率動態調制涂層主要包括三氧化鎢（WO3）和鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO），它們在電場作用下以離子嵌入/脫出的方式實現對發射率的動態調控[17,47-48]。晶態（c-WO3）和非晶態（a-WO3）的發射率調制有不同的機制。對于c-WO3，隨著離子和電子注入，鎢青銅出現并產生局域電子，因此根據Hagen-Rubens 公式，中紅外區域的光學性能隨著電導率的變化而變化[49]：

式中：R(ω)為角頻率ω對應的反射率，σ為電導率。對于a-WO3，漂白態和著色態之間分子振動的變化導致了發射率的動態調制。Zhang 等[48]報道了一種全固態電致變色器件，其結構如圖5a 所示。從發射率光譜可以看出，Li+嵌入后發射率大大增加，其發射率調制范圍在8～14 μm 約為0.37，在2.5～25 μm 約為0.3。如圖5b 所示，初始狀態下LTO 呈半導體性質，當Li+插入時，LTO 由寬帶隙半導體（Li4Ti5O12）轉變為金屬（Li7Ti5O12），導致LTO 納米顆粒在金屬上發生從反射到吸收的寬帶轉變。因此，在電場作用下基于LTO 的器件可以實現低發射到高發射的轉變。Mandal 等[17]設計了如圖5c 所示的器件，實現了發射率的大幅度調控：MWIR 波段 0.68，LWIR波段0.3。

圖5 ECD 結構示意圖及不同電壓下的發射率光譜[48]（a），LTO 相變過程示意圖（b），LTO 器件結構及工作原理示意圖（c），富鋰態和脫鋰態下的反射率[17]（d）Fig.5 Schematic of ECD, emissivity under different voltage[48] (a); structure change during phase change of LTO (b); structure of LTO based device and working principle (c);reflectivity in Li-rich and delithiated states[17] (d)

金屬氧化物類紅外發射率動態調制器件雖然可以在寬波段范圍內靈活地實現發射率的大幅調制，但是由于其結構的復雜性而存在加工制備成本高的問題。

2.2 導電聚合物類

常用的用于紅外發射率動態調控的導電聚合物有聚苯胺、聚噻吩等。與無機電致變色材料不同，有機電致變色材料通過氧化還原反應產生和消除極化子來改變其紅外發射率。

2.2.1 聚苯胺類

基于聚苯胺的電致變色器件用于紅外發射率的動態調控研究較早。早在1999 年，Topart 等[50]已經研究了在中紅外波段工作的使用高導電聚苯胺薄膜作為活性層的電致變色器件。器件結構如圖6a 所示，在12 μm 處可以實現0.2～0.65 的反射率變化。此外，器件在900 次循環后仍可保留81%的發射率調制能力。Tian 等[51]通過電化學沉積在金/多孔柔性基板上原位合成了十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 的波長范圍內，測得該紅外電致變色器件的Δε 分別為0.183、0.388、0.315（圖6b）。Zhang 等[52]制備了樟腦磺酸（CSA）摻雜的聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 波長范圍內Δε分別達到了0.225、0.399、0.426，并且著色和漂白的時間分別為6 s 和2.5 s。Xu 等[53]則合成了H2SO4-HClO 多種酸摻雜的柔性聚苯胺薄膜，在8～14 μm 內的Δε達到0.47（圖6c）。

圖6 基于PANI 的紅外電致變色器件示意圖及施加不同電壓時器件的發射率光譜[50]（a），DBSA 摻雜PANI 多孔薄膜的積分發射率隨電壓變化[51]（b），H2SO4-HClO 共摻雜PANI 薄膜結構及發射率光譜[53]（c）Fig.6 Schematic of PANI based infrared electrochromic device, emissivity under different voltage[50] (a);emissivity of DBSA doped PANI porous film[51] (b); structure diagram and emissivity of H2SO4-HClO doped PANI film[53] (c)

2.2.2 聚噻吩類

2015 年Kim 等[18]報道了一種利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的電致變色器件，開發了網格型的對電極設計，通過在柵電極上選擇性沉積PEDOT 膜作為離子存儲層，大大提高了器件的循環性而不會損失整體透射率。器件在10 μm 波長下顯示出83%的透射率對比度，響應時間低于1.4 s。如圖7a 所示，將器件置于加熱的燈泡上，施加正向電壓時可以將燈泡的紅外信號隱藏，顯示出良好的紅外偽裝性能。2017 年，Brooke 等[54]展示了第1 個基于PEDOT：甲苯磺酸鹽薄膜作為電致變色材料和電極的無金屬柔性紅外電致變色器件。氧化態和還原態之間的有效溫差變化在橫向結構中高達10 ℃，在垂直結構中達7 ℃（圖7b）。導電聚合物類紅外發射率動態調控器件響應迅速，制備工藝相對簡單，成本低，但是卻面臨循環穩定性以及循環壽命短的問題。

圖7 網格狀PEDOT 器件結構示意圖及不同電壓下的紅外透射光譜和熱圖像[18]（a）；橫向和縱向電致變色器件結構示意圖，氧化態和還原態下的發射率，不同電壓下的紅外圖像[54]（b）Fig.7 Schematic of grid PEDOT device, transmittance spectra and infrared images under various voltage[18] (a);schematic diagram of lateral and vertical electrochromic device structures, emissivity in oxidized and reduced states, and IR images at different voltages[54] (b)

2.3 石墨烯類

石墨烯具有獨特的能帶結構，帶內和帶間躍遷導致不同的吸收位置，可以實現從可見光到微波寬波段范圍內的電磁輻射調控。石墨烯的費米能級和載流子密度可以通過電解質門控或摻雜過程進行調節，這會影響帶間躍遷過程[19]，從而實現發射率的可調性。因此，石墨烯材料作為紅外發射率動態調控材料引起廣泛關注。

Salihoglu 等[19]報道了一種活性熱表面（圖8a），能夠在不改變表面溫度的情況下，對全紅外光譜上的熱發射進行有效的實時電控制。通過非揮發性離子液體的可逆插層對多層石墨烯的紅外發射率進行電調制，10 μm 處的發射率變化達0.43（0.33～0.76）（圖8b）。并且，通過將主動熱表面與反饋機制相結合，展示了自適應熱偽裝系統（圖8c），該系統可以在幾秒鐘內重新配置其熱外觀并與變化的熱背景相融合。Sun 等[55]也報道了一種基于柔性多層石墨烯（MLG）的中紅外輻射調制器，隨著多層石墨烯中陰離子的積累，器件的發射率在2 s 內可以降低近80%。并且對其動態偽裝性能進行了演示，如圖8d 所示，模型車通過3 種不同發射率的背景，從紅外圖像可以看出，在3 種背景下模型車都可以很好地融入其中。此外，基于雙MLG 活性電致變色層的夾層結構可以實現結構靈活性和雙面輻射控制，兩面的發射率變化如圖8f 所示。該團隊在2020 年又報道了一種基于多壁碳納米管（MWCNT）的夾層結構薄膜[56]，通過液體離子門控，該電致變色薄膜表現出0.15～0.7 的可調熱發射率和出色的穩定性，在3 500 次循環中具有96%的調制保留率。基于石墨烯的紅外發射率動態調制材料具有超快響應、多波段兼容等優勢，在自適應偽裝、紅外顯示等方面具有潛在應用，但是其制備工藝較為復雜。

圖8 多層石墨烯器件結構示意圖（a）；多層石墨烯器件發射率隨電壓變化（b）；施加不同電壓時的紅外圖像[19]（c）；自適應熱偽裝演示，3 種不同發射率背景下的汽車模型示意圖（d）；模型車通過不同背景的熱圖像（e）；基于雙MLG 活性電致變色層的柔性夾層結構及其發射率變化[55]（f）Fig.8 Schematic of multilayer graphene device (a); emissivity of multilayer graphene device (b);IR images under various voltage[19] (c); demonstration of adaptive thermal camouflage, car model across three different emissivity backgrounds (d); IR images of car model crossing different backgrounds (e);flexible sandwich structures based on dual MLG active electrochromic layers and emissivity[55] (f)

2.4 量子阱類

基本量子阱結構是由2 種不同半導體材料交替排列組成的3 層結構，中間勢阱層的厚度小于電子德布羅意波長。在這種結構中，電子的波函數在一維上局域化，其中導帶和價帶在垂直方向分裂成子帶，導致載流子態密度和能量之間的關系呈階梯狀而不是傳統的拋物線形。電子在子帶間的躍遷會產生新的吸收峰。與石墨烯的發射率調制機制類似，通過施加偏壓可以改變量子阱結構的電子能量和密度，從而獲得可調的發射率[49]。

Inoue 等[20]證明了N 型GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱（QWs）中表面發射率的動態調控，該器件結構如圖9a 所示，它由一個包含GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱的P-I-N GaAs 二極管和一個二維光子晶體板組成。此方法基于對N 型量子阱中子帶間吸收的動態控制，并通過光子晶體板中的光學諧振模式增強了這種吸收。從量子阱中提取載流子導致諧振波長處的發射率從0.74 變為0.24（圖9b）。

圖9 量子阱結構示意圖（a），不同電壓下的熱發射光譜（b），有無偏置電壓時的紅外熱圖像[20]（c），基于電控GaN/AlGaN MQW 光子晶體的熱發射器示意圖及施加不同電壓下的光譜強度[57]（d）Fig.9 Schematic of quantum wells (a); thermal radiation under different voltage (b); IR images with and without bias voltage[20] (c); schematic diagram of thermal emitters based on electronically controlled GaN/AlGaN MQW photonic crystals and their spectral intensities under different voltages[57] (d)

Kang 等[57]使用GaN/AlGaN 多量子阱（MQW）光子晶體在高達 500 ℃的高溫下實現了對窄帶MWIR 熱發射的電調制，其結構如圖9d 所示。由于MQW 中的子帶間吸收和光子晶體的光學共振相結合，發射器表現出窄帶熱發射，其強度可以通過電調制控制MQW 中的電子密度來實現。發射率在4 μm波長處的變化為0.15。這種窄帶熱發射的調制有助于提高光譜應用中的選擇性和靈敏度，進一步發展窄帶熱發射器在紅外領域的應用。

2.5 金屬類

金屬類紅外發射率動態調控器件是通過金屬層在電場作用下的沉積和溶解來改變發射率。金屬表現為低發射特征，當金屬溶解時，器件就由低發射轉變為高發射。典型的可逆金屬電沉積結構類似于傳統的電致變色器件的結構。Li 等[21]設計了一種在Pt 薄膜上電沉積Ag 的紅外調制器件，其結構示意圖及工作原理如圖10a 所示。納米尺度的Pt 存在明顯的紅外吸收，所以器件初始狀態下呈現高發射率。當Ag 沉積在Pt 表面時，Pt 的納米結構消失，呈現出宏觀金屬的低發射狀態，因此通過電壓就可實現對發射率的動態調控。器件在3～5 μm 和7.5～13 μm 大氣窗口波段的Δε分別達到了0.77 和0.71，此薄膜還可進行圖案化、使用柔性基板，或結合結構彩色涂層，從而大大擴展其偽裝場景。他們還通過在石墨烯基電極上可逆地電沉積金屬開發動態紅外調制裝置[58]，如圖10d所示。經過電沉積過程，頂部電極上形成連續的Ag膜，器件的表觀溫度在IR 圖像中從～44 ℃下降到～30.5 ℃，表明電沉積的Ag 膜有效地抑制了凝膠電解質的熱輻射。該工作所提出的紅外透明石墨烯電極為改進基于金屬電沉積的發射率動態調制器件提供了一種新方法，但器件的可逆性仍需進一步提高。

圖10 Ag 沉積器件結構及工作原理示意圖（a），不同沉積時間下的反射光譜（b），不同沉積時間下的紅外圖像[21]（c），基于石墨烯/BaF2 的器件在電沉積之前和之后的示意圖和照片（d），電沉積不同時間后Ag 的形態演變[58]（e）Fig.10 Structure and wording principle of Ag deposition device (a); reflectance spectra of different deposition duration (b); IR images of samples with different deposition duration[21] (c);schematics and photographs of graphene/BaF2-based devices before and after electrodeposition (d);Morphological evolution of the electrodeposited Ag after different depositing time[58] (e)

3 其他紅外發射率動態調制涂層

3.1 光調制

Coppens 等[22]通過紫外（UV）光調制證明了大面積紅外超材料的時空發射率控制。如圖11a 所示，在黑暗條件下，氧分子吸收到氧化鋅（ZnO）納米微晶邊界并捕獲自由電子，其中內置電勢導致光生電子和空穴分離。UV 照射下，吸附和解吸過程增加了自由載流子濃度，導致表面發射率增加，10～14 μm 范圍內其發射率增加了0.12，峰值處增加了0.16。此外，通過UV 投影圖像進行了空間發射率控制的演示。這種光學調制可以用于發射率的快速調諧，顯示了自適應偽裝的潛力。

3.2 應變調制

Xu 等[23]將一層丙烯酸酯和兩層磺化五嵌段共聚物膜夾在一起，制成了應變紅外調制器。如圖11d 所示，在沒有機械應力的情況下，結構有褶皺，施加機械應變后，結構變平，相應的紅外吸收降低，透過率增加，這主要是由于結構厚度以及表面粗糙度的改變導致鏡面反射到漫反射的變化。將手置于薄膜上并拍攝紅外圖像，發現施加機械應變后，紅外透過從27.6%增加到53.5%，紅外吸收從61.9%降到33.1%。

圖11 基于ZnO 的器件結構示意圖及光控原理（a）；發射率變化（b）；UV 投影圖像進行空間發射率控制的演示，其中比例尺為1 mm[22]（c）；應變前后的結構及光學性質變化示意圖（d）；應變前后的紅外圖像[23]（e）Fig.11 Structure schematic and optical modulation principle of ZnO based device(a); emissivity with or without UV illumination (b); demonstration of spatial emissivity control with UV projection images,the scale bar is 1 mm[22] (c); structures and optical properties with and without strain (d);IR images with and without strain[23] (e)

3.3 濕度調制

2019 年，Zhang 等[24]報道了一種可以根據濕度的變化調節紅外發射率的織物（圖12a）。在高溫/潮濕條件下，相鄰纖維的坍陷使相鄰纖維之間發生電磁耦合，從而使紅外發射率峰值轉移到紅外透明窗口中，有效“打開”熱輻射，而在寒冷/干燥條件下，會產生相反的效果。通過這種方式，高溫/出汗耦合被直接用于紡織品的輻射動態門控。

圖12 濕度門控熱發射率纖維結構及原理示意圖[24]（a）；PE-PPC 干濕狀態下的光調節示意圖，紅外熱圖像以及透過光譜[63]（b）Fig.12 Wetting-gated thermal emissivity fiber structure and working principle[24] (a); schematic of light modulation, IR images and transmittance spectra of PE-PPC in dry and wet state[63] (b)

一些多孔聚合物涂層（PPC）的光學性質也會隨濕度變化而改變[59-62]。Mandal 等[63]報道了一種PE-PPC，如圖12b 所示，干燥狀態下，PE-PPC 可以反射太陽光，并且LWIR 高透，當被乙醇潤濕時，太陽光透過率升高，由于乙醇本身的高吸收特性，涂層在LWIR 波段由高透變為高吸收狀態，干濕狀態下LWIR 波段的透射率變化達0.64。

4 總結與展望

由于紅外輻射的動態調控在紅外隱身/偽裝、熱量控制、紅外顯示等軍用、民用領域的巨大應用潛力近年來受到廣泛關注。調控紅外輻射有2 種方式：改變表面溫度或發射率。相比于前者，通過外界刺激（熱、光、電、濕度、應變等）調控表面發射率更快捷有效。根據調制方式以及材料類別的不同，本文系統總結了熱調制、電調制、光調制、應變調制、濕度調制等幾類紅外發射率動態調控涂層的最新研究進展。由于材料本征性質和調制原理的差異，不同材料呈現出不同的性能特點，詳細性能見表1。對各類材料的評價總結如下：

表1 發射率動態調制涂層的材料種類及性能評價Tab.1 Materials and properties of emissivity dynamic modulation coatings

1）熱調制。一方面，熱致變色材料可以適應環境溫度的變化，改變自身的發射率，這在自適應建筑節能領域有巨大的應用潛力；另一方面，熱致變色材料只能根據環境溫度來改變發射率，屬于被動控制材料，智能化程度不足。在后續研究中，可以探索熱致變色材料的其他調制方法，如電控、光控，以主被動調制相結合的方式使熱致變色材料更加智能。

2）電調制。電致變色材料屬于主動控制材料，相比于熱調制材料更加智能可控。如Shao 等[64]所報道的電致變色器件響應時間降低至0.7 s，實現了全固態電致變色器件的超快響應。但是，電致變色材料需要組裝成電致變色器件，這就出現了以下挑戰：首先是電極要同時具有高電導率和紅外透明特性，目前能滿足此要求的電極并不多，在未來的研究中需要從材料種類和材料結構2 個方面探索更多符合要求的電極；其次是電致變色器件通常需要封裝，封裝材料的使用不能影響到器件的紅外調制能力；最后是電致變色器件的成本，由于器件結構和制備過程的復雜性，成本相對較高，如何低成本地制備具有紅外調制能力的電致變色器件成為未來研究的一大挑戰。

3）其他調制。對于光、應變、濕度響應材料，應充分利用這些材料在不同環境中的多樣化刺激響應方式，建立環境變量與光學性能之間的定量關系，實現精準調控。在未來的研究中也應探索具有新的響應方式的發射率調制材料。

紅外發射率動態調制的研究盡管已經取得進步，但對實際應用而言仍處于開發的早期階段，在未來，紅外發射率動態調控涂層將向著柔性化、大面積、多波譜、系統化、更智能的方向發展。考慮實際應用需求，應將紅外波段的調控與其他波段的光調控結合起來，例如太陽波譜、激光、微波等，拓展其在熱管理和偽裝領域的應用；其次，應完善測試手段和方法，結合實際使用場景進行相關的直接測試，逐步建立檢測-反饋-調控的集成系統；最后，開發更加簡單的材料結構和制備方法以降低制造成本，也是邁向實際應用的重要一步。隨著新技術和新需求的不斷出現，發射率動態調制器件在未來會得到更加廣泛的應用。