基于納米ZnO材料的甲醛光電氣體傳感器的實驗設計

楊依依，李 碩

（遼寧大學化學院，遼寧 沈陽 110036）

近些年來，人們對于生活環境的要求越來越高。甲醛作為生活中經常接觸的揮發性有機化合物，主要出現在室內裝修材料和各種服裝材料上。甲醛的使用在帶來一些優勢的前提下，同時還會出現一些副作用，例如室內甲醛超標，長期處于這種環境下會傷害人們肺部功能，并可能使人們患上鼻咽癌和白血病。早在1995年，甲醛就被國際癌癥研究機構（IARC）確定為可疑致癌物[1]。2004年，甲醛被確定為Ⅰ類致癌物。所以，我們需要一種迅速并且高效的甲醛檢測方法。目前最常用的是電阻型金屬氧化物半導體氣體傳感器[2]，由于其能耗低、操作安全系數高、價格便宜等優點在檢測氣體方面具有很大的前景。1938年，Wagner等人發現在高溫下半導體金屬氧化物材料接觸還原性或氧化性氣體時，其電導會發生相應的變化[3]。在此基礎上，1962年Seiyama等人發現了首個氣體傳感器，并且觀察到高溫條件下目標氣體與半導體材料相互作用會引起電導的變化[4]。但是，對于這些傳統的熱激活氣體傳感器來說，較高的溫度在一定程度上會限制了其在易燃易爆氣體檢測中的應用。為此，本實驗設計了一種在室溫、紫外光照射下即可檢測甲醛氣體的傳感器。

本實驗操作簡單、密封性好，因此在實驗過程學生不會吸入過多的甲醛，避免了甲醛對身體的影響，所以很適合本科生實驗教學。該實驗可以提高學生的學習興趣，增強實踐操作能力，把所學的知識付諸應用，對知識點的理解更到位、更透徹。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

甲醛氣體傳感器工作時，紫外燈照射氣體傳感器的穩態電阻下降。這是因為納米材料中載流子密度的增加和表面耗盡層厚度的減少。紫外光照射下，半導體材料會產生電子-空穴對，空穴遷移到半導體表面并釋放被吸附的氧負離子，這導致耗盡層的厚度降低，導致表面氧的脫附。隨著時間的推移，未成對的電子不斷累積，直到氧的脫附和吸附達到平衡狀態。當甲醛氣體進入到傳感器內，通過熱力學擴散效應，甲醛分子會擴散并吸附在納米材料的表面，與表面的氧負離子發生氧化還原反應 HCHO+O-→CO2+H2O+e-，在生成二氧化碳和水的同時，氧負離子會釋放所捕獲的電子，并將釋放的電子重新注入半導體的體相，由于體相內自由載流子濃度升高，從而導致其電導增加。當在ITO導電玻璃兩端外加一個電壓時，就可以檢測到電路中的電流變化。在空氣環境下的ZnO納米材料經過紫外光激發后會產生一個光電流，經過一定的響應時間光電流達到穩定值。而在甲醛氛圍下納米材料受光激發后達到的穩定光電流相比于空氣氛圍下更高。因此可以通過電流的變化值來定量計算甲醛氣體濃度。

1.2 實驗試劑、儀器和裝置

納米氧化鋅（AR），丙酮（AR），無水乙醇（AR），甲醛（46%～50%），數控超聲波清洗器，磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風干燥箱，電子天平，SX2系列箱式電阻爐，微量注射器。

1.3 實驗步驟

1.3.1 傳感膜的制備

（1）將ITO梳狀電極分別用丙酮、乙醇、去離子水在超聲波清洗器中清洗20分鐘。

（2）稱取50毫克氧化鋅樣品，仔細研磨后分散于5毫升蒸餾水中混合均勻形成懸浮液。

（3）取6微升懸浮液刮涂在ITO梳狀電極上。

（4）將ITO梳狀電極置于50℃烘箱中保持2小時。

（5）待水分蒸發后，將ITO梳狀電極放入馬弗爐中在空氣氛圍下400℃煅燒30分鐘，得到氧化鋅傳感膜。

1.3.2 氣敏測試

實驗裝置如圖1a所示，實驗過程中，通過電流表來記錄電流的變化。紫外光的激發光源是波長為 365nm的LED燈。在實驗過程中每次閉燈后在容器A中打入甲醛，主要目的是有利于在下次打開紫外燈之前甲醛可以完全揮發。利用直流電源（12V）為紫外燈和ITO梳狀電極提供電壓，并且測量電流值。甲醛的濃度可以用下面的公式[5]計算：C=vD/（MV）×2.46×103，其中C（%）為所需的氣體濃度，v（微升）是注入的液體體積，即甲醛的液體體積，D（g·mL-1）是液體的密度，M（g·mol-1）是液體分子量，V（mL）是容器A的體積。通過改變微量注射器注入容器的體積，從而得到一系列不同濃度的甲醛氣體（10～125ppm）。實驗開始時，用微量注射器在測量容器內打入一定體積分數的甲醛水溶液，之后甲醛會揮發產生甲醛氣體，吸附在ITO梳狀電極表面，從而發生反應得到一系列電流值。

圖1

2 結果與討論

如圖1b所示，本實驗研究了在365nm紫外光照射下純的氧化鋅對不同濃度甲醛的氣敏特性。從圖中可以看出，在甲醛濃度為10、20、125ppm時，電流值分別為0.021083、0.022775、0.023853mA。隨著甲醛濃度的不斷增加，電流值也不斷增加。并且我們還會發現在每次閉燈之后，電流值都會回到初始暗電流。對比前兩組數據，我們可以知道氧化鋅傳感器的穩定性較好，因此其應用前景很好。

3 結語

本實驗探究了在室溫紫外光照射下氧化鋅傳感器檢測甲醛的方法。從上述實驗步驟可知，該實驗可操作性強，室溫下即可進行。所以本實驗非常適用于本科的實驗教學，可以使學生將理論知識與實際結合起來，更好的解讀書本上的知識。從實驗結果中，我們還可以看出該氧化鋅傳感器的穩定性較好。但是純氧化鋅傳感器的檢測下限較高，不能檢測低濃度的甲醛。而我們國家規定室內甲醛的含量為每立方米不超過0.08mg[6]，所以在接下來的探究中，我們應該著重考慮提高傳感器的檢測下限和靈敏度。