淬火冷卻速率對Zr-4合金顯微組織和耐腐蝕性能的影響

陳 雷，蘇 斌，孫巧艷，朱 波，白新房

(1.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.西安漢唐分析檢測有限公司，西安 710000)

0 引 言

Zr-4合金是核反應堆的關鍵結構材料，通常用于核電站核燃料包殼管以及隔架、導向管、隔離板等關鍵結構。鋯合金包殼管在反應堆中受高溫高壓冷卻水的腐蝕和沖刷，其冷卻水溫度在275～325 ℃之間，壓力在16 MPa左右[1]。長期服役于高溫高壓水中的鋯合金表面會發生腐蝕，影響鋯合金包殼管的安全可靠性，因此研究Zr-4合金在工作環境下的耐腐蝕性能對于反應堆的安全運行具有重要意義。優化顯微組織是提高鋯合金包殼管耐腐蝕性能的重要途徑。商用鋯合金的顯微組織由α相和第二相顆粒組成，第二相顆粒顯著影響鋯合金的耐腐蝕性能以及吸氫性能等[2-3]。通過調控加工過程和熱處理工藝是改變第二相并優化鋯合金耐腐蝕性能的重要方法。目前研究人員[4-5]主要通過變形和熱處理等方法開展鋯合金組織與耐腐蝕性能的研究。周邦新等[6]對Zr-4合金在不同溫度下保溫后空冷，發現加熱到β相形成溫度快冷后提高了Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能。沈月鋒等[7]研究水淬熱處理對Zr-4合金組織和性能的影響，認為在β相水淬時保持合適的冷卻速率能夠避免β相的殘留并提高合金中鐵和鉻的過飽和固溶含量，從而提高了Zr-4合金在LiOH溶液中的耐腐蝕性能。可知對鋯合金進行合適的熱處理能夠顯著提高合金的耐腐蝕性能。對Zr-4合金進行淬火冷卻處理可析出第二相，通過改變β相的冷卻速率，調控Zr-4合金的顯微組織，從而顯著影響合金的耐腐蝕性能。JEONG等[8]采用不同冷卻工藝(冰鹽水冷卻、水冷、油冷、空冷、爐冷)控制鋯合金β相冷卻速率，發現隨著冷卻速率的降低，鋯合金組織中的板條狀α相寬度增加。陳傳明等[9]利用水冷、空冷、爐冷等不同冷卻方式控制Zr-4合金β相冷卻速率，發現冷卻速率對Zr-4合金第二相的尺寸與分布，以及合金的耐癤狀腐蝕性能有著重要影響。以上研究主要通過改變冷卻方式來定性分析冷卻速率對鋯合金組織和耐腐蝕性能的影響，但是未給出具體冷卻速率對組織和耐腐蝕性能的影響規律。因此，作者基于水冷、空冷和爐冷等常用冷卻方式對應的冷卻速率范圍(0.02～200 ℃·s-1)[10]，通過精確控制5個數量級的冷卻速率(200,20,2,0.2,0.02 ℃·s-1)對加熱至1 000 ℃并保溫5 min的Zr-4合金進行冷卻處理，分析不同冷卻速率下的顯微組織以及在高溫高壓水中的耐腐蝕性能，為優化Zr-4合金的熱處理工藝和顯微組織以及提高耐腐蝕性能提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為再結晶退火態Zr-4合金棒，直徑為10 mm，由中國西部新鋯材料技術有限公司提供，其化學成分(質量分數/%)為1.4Sn，0.21Fe，0.09Cr，余Zr。將棒狀合金置于Gleeble3800型熱模擬試驗機中，在真空環境中將合金加熱到1 000 ℃保溫5 min，再分別以200,20,2,0.2,0.02 ℃·s-1速率冷卻至室溫。

對試樣表面進行磨制，在體積比1…9的高氯酸(HClO4)和冰醋酸(CH3COOH)組成的溶液中電解拋光20 s左右，用酒精清洗后采用SU6600型掃描電鏡(SEM)觀察合金的微觀形貌。利用砂紙將試樣磨至50 μm厚度后，在體積比1…9的高氯酸和無水乙醇組成的雙噴液對試樣進行雙噴減薄處理，工作電壓為30 V，工作電流為30 mA，采用JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察合金的微觀形貌，并使用Image-Pro-Plus軟件對板條寬度和顆粒尺寸進行統計。將尺寸為φ5 mm×5 mm的試樣酸洗和等離子水清洗后，采用精度為0.01 mg的電子天平稱取試樣的質量，在R5型高壓釜中進行腐蝕試驗，腐蝕介質為360 ℃/18.6 MPa的高溫高壓水，每隔6 d稱取試樣的質量，總腐蝕時間為30 d，計算試樣的單位面積腐蝕質量增量，測5次取平均值；在腐蝕后的試樣上截取部分試樣，用混合酸(體積分數10%HF+45%HNO3+45%H2O)將基體金屬溶解后露出氧化膜，采用FEI VERIOS46型高分辨掃描電子顯微鏡觀察氧化膜內表面形貌，將氧化膜折斷后觀察氧化膜的斷口形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可知：200 ℃·s-1冷卻速率下試驗合金中的α相板條最細小，平均寬度約為1.4 μm；隨著冷卻速率的減小，板條的寬度增加，當冷卻速率為0.02 ℃·s-1時板條的寬度約為28.0 μm，這是由于冷卻速率減小導致α相板條進行了充分的形核長大。通過統計得到冷卻速率為0.02～200 ℃·s-1時，α相板條的平均寬度與冷卻速率近似成反比。MASSIH等[11]利用Lifshitz相變動力學原理構建了鋯合金組織中α相板條的寬度W與冷卻速率v的關系式為lnW=C-Blnv(C，B均為常數)，采用該關系式擬合得到試驗合金α相板條平均寬度和冷卻速率的關系如圖2所示，相關系數R2為0.99，擬合公式為

圖1 不同冷卻速率下Zr-4合金的顯微組織

圖2 Zr-4合金中α相板條寬度隨冷卻速率的變化曲線

lnW=-11.74-0.32lnv

(1)

由圖3可以看出：200 ℃·s-1冷卻速率下試驗合金中大量細小第二相顆粒沿著α相晶界彌散分布，α相晶內未觀察到第二相顆粒；冷卻速率為20，2 ℃·s-1時第二相顆粒仍主要沿著α相晶界分布，顆粒尺寸增加，α相晶內仍無明顯第二相顆粒；當冷卻速率降為0.2，0.02 ℃·s-1時，第二相顆粒在晶粒內部和晶界均有分布，且第二相顆粒發生明顯長大。研究[12-14]表明，Zr-4鋯合金經過淬火處理后其板條α相晶界上析出的第二相顆粒為Zr(Fe，Cr)2(Laves)相，對該合金的耐腐蝕性能有著重要影響。由圖4可知，當冷卻速率為0.02 ℃·s-1時，試驗合金中第二相顆粒的平均粒徑約為580 nm，隨著冷卻速率的增大，第二相顆粒的平均粒徑減小，當冷卻速率為200 ℃·s-1時，第二相顆粒的平均粒徑約為38 nm,這是由于隨著冷卻速率增加，溫度急劇降低，不利于元素擴散，從而抑制第二相顆粒長大。

圖3 不同冷卻速率下Zr-4合金的TEM形貌

圖4 Zr-4合金中第二相顆粒尺寸隨冷卻速率的變化曲線

2.2 耐高溫高壓水腐蝕性能

由圖5可以看出：隨著冷卻速率的降低，不同腐蝕時間下合金的腐蝕質量增量呈先降低后增加的趨勢，耐腐蝕性能呈先變好后變差的趨勢；0.2 ℃·s-1冷卻速率下合金的腐蝕質量增量最低，合金的耐腐蝕性能最好；0.02 ℃·s-1冷卻速率下不同腐蝕時間下合金的腐蝕質量增量最大，合金的耐腐蝕性能最差。

圖5 不同冷卻速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中的單位面積腐蝕質量增量隨腐蝕時間的變化曲線

通過高分辨掃描電子顯微鏡可在不同冷卻速率下的Zr-4合金腐蝕后的氧化膜內表面觀察到大量第二相顆粒，與文獻[15]中觀察的結果吻合。當冷卻速率為0.02 ℃·s-1時，合金在高溫高壓水中腐蝕后其氧化膜內表面的第二相顆粒周圍存在大量的細小微裂紋，如圖6所示，但是其他冷卻速率下氧化膜內表面的第二相顆粒周圍未發現微裂紋。在Zr-4合金的腐蝕過程中，組織中第二相顆粒的耐腐蝕性能一般優于基體，因此基體先被氧化；基體因氧化而發生膨脹，但是第二相顆粒未被氧化，其尺寸不變，導致基體與第二相顆粒之間產生應力集中，從而形成空洞，并迅速降低Zr-4合金的耐腐蝕性能[16]。當第二相顆粒經過氧化發生變形后，能通過第二相顆粒的變形量釋放氧化膜中壓應力，抑制氧化膜微裂紋的產生，從而提高合金的耐腐蝕性能[17]。這兩種作用機制在Zr-4合金的腐蝕過程中同時存在，影響合金的耐腐蝕性能。當冷卻速率由200 ℃·s-1降低至0.2 ℃·s-1時，第二相顆粒尺寸增大，發生氧化變形時能釋放更多氧化膜中的壓應力，可在一定程度上抑制氧化膜產生裂紋，從而改善合金的耐腐蝕性能。當冷卻速率為0.02 ℃·s-1時，第二相顆粒的粒徑為580 nm，過于粗大的第二相顆粒氧化形成的應力集中使其周圍形成大量的微裂紋，裂紋對合金耐腐蝕性能的損害作用占據主導地位，因此合金的耐腐蝕性能顯著降低。

圖6 0.02 ℃·s-1冷卻速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中腐蝕后氧化膜內表面形貌

鋯合金的氧化過程是由O2-通過氧化膜擴散到金屬/氧化膜界面處與鋯反應生成ZrO2的過程，所以氧化膜的內部形貌與結構會通過影響O2-在氧化膜中的擴散速率，對鋯合金的腐蝕行為產生重要影響[18]。金屬鋯氧化形成氧化鋯的過程中，氧化膜中會產生巨大的壓應力，對該壓應力進行分解，最大剪切力與壓應力平面呈45°角度；若氧化膜中ZrO2晶粒為柱狀晶，晶界方向均近似垂直于壓應力方向，此時微裂紋不易產生，而當ZrO2晶粒為等軸晶時，此時部分等軸晶的晶界與壓應力平面夾角為45°，有利于微裂紋的產生和擴展[19]。同時與等軸晶相比，柱狀晶的結構更加致密，對基體的保護作用更好，能提高鋯合金的耐腐蝕性能[20]。由圖7可以看出：當冷卻速率為0.02 ℃·s-1時，合金在高溫高壓水中腐蝕后氧化膜斷口幾乎全部為細小的等軸晶，此時合金的耐腐蝕性能較差；當冷卻速率為0.2 ℃·s-1時，氧化膜斷口中的ZrO2晶粒主要為結構致密的柱狀晶，只存在少量等軸晶，平整的柱狀晶對腐蝕介質起到了阻礙作用，從而提高了合金的耐腐蝕性能。

圖7 不同冷卻速率下Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa水中腐蝕后氧化膜斷口形貌

3 結 論

(1)對加熱至1 000 ℃并保溫5 min的Zr-4合金進行淬火處理時，隨著冷卻速率由200 ℃·s-1降至0.02 ℃·s-1，組織中α相板條的平均寬度由1.4 μm增加到28.0 μm，第二相顆粒的平均粒徑由38 nm增大到580 nm。

(2)當冷卻速率為200，20，2 ℃·s-1時，Zr-4合金中的第二相顆粒主要分布在α相板條晶界處，當冷卻速率為0.2，0.02 ℃·s-1時，第二相顆粒在α相板條晶界和晶內均有分布。

(3)當冷卻速率由200 ℃·s-1降到0.2 ℃·s-1時，第二相顆粒的氧化有助于釋放氧化膜中的壓應力，提高了合金的耐腐蝕性能；當冷卻速率進一步降至0.02 ℃·s-1時，過于粗大的第二相顆粒周圍萌生微裂紋，導致合金的耐腐蝕性能降低；0.2 ℃·s-1冷卻速率下合金的耐腐蝕性能最優，此時氧化膜斷口中的ZrO2晶粒主要為結構致密的柱狀晶，只存在少量等軸晶。