不同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的導熱和導電特性

楊 佳，高志鵬，劉 藝，劉 倩，熊政偉

(1.中國工程物理研究院流體物理研究所，綿陽 621900；2.西南科技大學數(shù)理學院,極端條件物質(zhì)特性實驗室，綿陽 621010)

0 引 言

電子元件如半導體、晶體管、集成電路的小型化需求使其功率密度迅速增加，導致電子元件單位面積產(chǎn)生越來越多的熱量，而當這些熱量無法得到有效散去時，電子元件的工作溫度會大大高于其正常工作溫度[1-2]。溫度過高會嚴重影響電子元件的性能，大大縮短其使用壽命。因此，散熱成為電子封裝技術發(fā)展的關鍵問題之一。基于此，研究者們提出在電子元件周圍接入散熱器來散熱。但是電子元件和散熱器的接口通常不是完全光滑的，在接口上存在較多縫隙[3]。這些縫隙具有較差的導熱性，阻礙了組件的熱量散出[4]。為了解決這一難題，熱界面材料被引入到2個固體界面之間來填充該縫隙，并作為封裝結(jié)構中的重要組成部分。

熱界面材料基體通常為低模量的熱塑性或熱固性聚合物，如潤滑脂[10]、石蠟[11]、環(huán)氧樹脂[12]等，這些聚合物的導熱系數(shù)非常低，通常在0.15～0.5 W·m-1·K-1范圍。研究者們提出了2種提高熱界面材料導熱系數(shù)的方法：一種是利用不同聚合物的共混與配合，以不同聚合物鏈段互補來減少深陷阱，抑制空間電荷積累，從而提高其導熱系數(shù)，但是該方法工藝復雜，成本高[5]；另外一種是采用不同微納米導熱填料來改性熱界面材料，通過使填料在基體內(nèi)形成導熱通道，從而最大限度地減小向散熱器導熱時的電阻，使其導熱系數(shù)提高[6-9]，該方法具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點，因此目前主要采用該方法來提高電子元件和散熱器接口處的導熱性能。在聚合物基體中添加微納米導熱填料可以有效提高其導熱系數(shù)，其中碳同素異形體填料因采用以聲子為主導的彈道傳熱方式而具有異常高的導熱系數(shù)[13]，在導熱領域的應用越來越廣泛，同時金屬的電熱傳導特性使得金屬填料也具有較高的導熱性[14]。因此，碳同素異形體和金屬填料在提高聚合物基熱界面材料導熱性能方面具有很大的潛力。但是，碳同素異形體和金屬填料的添加使得聚合物具有高導電性，這將導致芯片和基底之間可能發(fā)生短路[15]。相比于碳同素異形體和金屬填料，陶瓷填料具有更大的電阻率，用陶瓷填料改性的熱界面材料具有較低的電導率，可避免電路發(fā)生短路；但是陶瓷填料的導熱系數(shù)低，所改性熱界面材料的導熱系數(shù)也低，因此有必要對陶瓷顆粒改性熱界面材料的導電和導熱特性進行調(diào)制。填料顆粒的尺寸對復合材料的導熱系數(shù)影響很大，納米級填料顆粒的比表面積大，相同含量下與基體間的接觸面積大，聲子散射嚴重，導熱性能較差；而微米級填料顆粒對提高復合材料的導熱系數(shù)更有利[16]。和其他陶瓷顆粒填料相比，在相同填充含量下采用優(yōu)異的高導熱Al2O3陶瓷顆粒作為填料時體系的初始黏度最低[17]。目前，應用比較多的陶瓷顆粒改性熱界面材料為微米級Al2O3顆粒改性環(huán)氧樹脂復合材料，有關該復合材料的研究主要集中在導電特性方面[18-19]，而微米級Al2O3含量對該復合材料導熱特性的研究較少。因此，作者利用溶液共混法將不同含量的微米級Al2O3顆粒添加到環(huán)氧樹脂基體中，通過固化工藝制備微米級Al2O3顆粒改性環(huán)氧樹脂復合材料，系統(tǒng)地研究了Al2O3含量對復合材料導熱和導電特性的影響規(guī)律，以期為研發(fā)綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂復合材料提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括環(huán)氧樹脂E-44，密度為1.36 g·cm-3, 純度為99%，巴陵石化公司生產(chǎn)；Al2O3微粒，平均粒徑為30 μm，純度為99.9%，寶萊磨料廠生產(chǎn)；聚乙二醇二縮水甘油醚，密度為1.14 g·cm-3, 熔點為62 ℃，純度為98%，阿拉丁公司提供；二氨基二苯甲烷，密度為1.15 g·cm-3, 熔點為92 ℃，純度為97%，阿拉丁公司提供；鄰苯二胺，密度為1.27 g·cm-3, 熔點為104 ℃，純度為98%，阿拉丁公司提供。將質(zhì)量比為10…6的環(huán)氧樹脂E-44與聚乙二醇二縮水甘油醚共混，于75 ℃溫度下攪拌5 min，制備環(huán)氧樹脂A組分；基于芳香胺的低共熔點法將質(zhì)量比為1…1的二氨基二苯甲烷與鄰苯二胺加熱至120 ℃共熔融30 min，室溫冷卻后形成低黏度的固化劑B組分；將質(zhì)量比為11…2的環(huán)氧樹脂A組分和固化劑B組分混合，在80 ℃左右溫度下攪拌3～5 min；將質(zhì)量分數(shù)分別為10%，20%，30%，40%的Al2O3微粒依次加入環(huán)氧樹脂A組分和固化劑B組分的混合溶液中，混合溫度為65～75 ℃，勻速攪拌3～5 min，使其形成懸濁液；將配制好的懸濁液放入真空度不大于200 Pa的真空箱中脫除溶液中的氣體，脫除時間為3～5 min；將脫除氣體后的懸濁液在90 ℃溫度下固化10～18 h，得到Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料。

采用排水法測試復合材料的密度：先稱取試樣在空氣中的質(zhì)量(空氣密度取0.001 2 g·cm-3)，再稱取試樣完全浸泡在乙醇中的質(zhì)量(乙醇密度取0.799 3 g·cm-3)，計算復合材料的密度，測5次取平均值。采用UItra55型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察復合材料的截面形貌。復合材料經(jīng)打磨、拋光后，按照升溫-降溫-升溫方法采用DSC Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)對其進行差熱分析，利用第一次升溫過程來消除熱歷史，利用第二次升溫的DSC曲線確定復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試溫度范圍為40～250 ℃，升降溫速率均為10 ℃·min-1，氮氣流量為50 mL·min-1。按照ASTM E-1461，采用LFA447型熱導率測試儀對復合材料的熱導率進行測試，最高加熱溫度為300 ℃。在所制備的復合材料上截取長度為30 mm、直徑為6 mm的圓柱體試樣，采用TMA/SDTA 841e型熱機械分析儀測復合材料的熱膨脹率，在高純氬氣氣氛下，將試樣由室溫以10 ℃·min-1速率升溫到120 ℃，線膨脹系數(shù)α的計算公式為

(1)

式中：L0為試樣的原始長度；dL/dT為溫度升高時試樣在某一方向的長度增量。

采用novocontorl concept 90型寬頻介電/阻抗分析儀測復合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子，測試時所采用的頻率范圍為10-1106Hz，測試溫度為室溫。采用Keithley-6517B型高阻計測復合材料的體積電阻率，測5次取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和密度

由圖1可以看出：當Al2O3微粒含量較低(質(zhì)量分數(shù)10%和20%)時，Al2O3微粒在基體中分散良好，不存在團聚結(jié)塊現(xiàn)象，當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%時，Al2O3微粒數(shù)量較少，未充分嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，二者界面處的裂縫較明顯，當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為20%時，Al2O3微粒數(shù)量增多，較充分地嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，幾乎觀察不到二者界面處的裂縫；當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為30%時，基體中存在微小孔洞，如圖中圓圈位置所示，此時Al2O3微粒已經(jīng)完全嵌入在環(huán)氧樹脂基體中,微粒之間相互接觸，但并未出現(xiàn)團聚結(jié)塊現(xiàn)象;當其質(zhì)量分數(shù)增至40%時，Al2O3微粒已完全嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，二者在界面處結(jié)合緊密，Al2O3微粒出現(xiàn)團聚結(jié)塊現(xiàn)象，如圖中圓圈位置所示。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的截面SEM形貌

由圖2可以看出,相同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的密度波動較小，當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料的平均密度分別為1.51,1.72,2.05,2.16 g·cm-3，隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的密度增大。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的密度

2.2 導熱特性

由圖3可以看出：當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料在室溫下的熱導率分別為0.30，0.37，0.95，1.11 W·m-1·K-1，與室溫下純環(huán)氧樹脂的熱導率(0.22 W·m-1·K-1)[20]相比，Al2O3微粒的加入明顯增強了環(huán)氧樹脂基體的導熱性能；隨著Al2O3微粒含量的增加，熱導率明顯增大；當Al2O3微粒含量一定時，隨著溫度的升高，熱導率略微減小。當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%和20%時，Al2O3微粒近似以孤島的形式分布在環(huán)氧樹脂基體中，并被基體完全包覆，雖然Al2O3的熱導率較高，但對整個復合材料的熱導率貢獻不大，因此當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)由10%提高到20%時，熱導率提高不明顯。當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)達到30%時，Al2O3微粒間開始相互接觸而形成局部導熱通道，此時Al2O3的高熱導率作用開始體現(xiàn)，因此復合材料的熱導率明顯提高。當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為40%時，復合材料的熱導率比Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%的復合材料提高了約270%，比純環(huán)氧樹脂提高了約405%，導熱特性明顯增強，這主要是由于此時Al2O3微粒在基體中出現(xiàn)團聚結(jié)塊現(xiàn)象，導熱通道增多所致。可知，增加Al2O3微粒的含量可以提高復合材料的導熱性能，增加散熱速率。通過調(diào)控環(huán)氧樹脂中添加的鋁粒子[21]、SiO2@還原氧化石墨烯[22]、多壁碳納米管@SiO2[23]、納米石墨片[24]、BN[25]等含量，復合材料的熱導率最高可提升至1.03 W·m-1·K-1。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分數(shù)40% Al2O3微粒制備的復合材料具有更大的熱導率，這是由于較高含量Al2O3微粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)形成良好的局部導熱通道所致。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的熱導率隨溫度的變化曲線

材料的耐熱性通常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來衡量。由圖4可以看出，當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為115.44，114.95，118.05，122.89 ℃。與純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(105 ℃)[26]相比，Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，且隨著Al2O3含量的增加，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整體呈升高趨勢，這與界面結(jié)合強度增大、填充顆粒的數(shù)量增多以及顆粒間距離減小有關[22,27]。可知，Al2O3微粒的添加可增強復合材料的耐熱性能。

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的DSC曲線

由圖5可以看出，隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的線膨脹率略微增加。計算得到當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料的平均線膨脹系數(shù)分別為56.86×10-6，49.22×10-6，37.14×10-6，34.86×10-6K-1，均低于純環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)79.8×10-6K-1[28]。可以看出Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的線膨脹系數(shù)很小，說明Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料具有良好的形狀穩(wěn)定性。隨著Al2O3含量的增加，熱膨脹系數(shù)降低，這是因為Al2O3微粒具有負的熱膨脹系數(shù)，表現(xiàn)為負熱膨脹性，同時隨著Al2O3微粒含量的增加，Al2O3微粒與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合得更緊密，可對周圍的環(huán)氧樹脂進行牽制，從而有效阻止復合材料發(fā)生熱膨脹。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的線膨脹率隨溫度的變化曲線

2.3 導電特性

由圖6可以看出，相同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料試樣的電阻率變化較小，且隨著Al2O3微粒含量的增加，電阻率降低。計算得到當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料的平均電阻率分別為4.27×1010，3.94×1010，3.25×1010，3.01×1010Ω·cm。與純環(huán)氧樹脂的電阻率(3.88×1012Ω·cm)[29]相比，Al2O3微粒的添加明顯降低了環(huán)氧樹脂基體的電阻率。電介質(zhì)的電阻率與其內(nèi)部載流子的遷移有關，加入Al2O3微粒后會在環(huán)氧樹脂基體中引入大量缺陷，加大載流子的遷移速度，因此電阻率降低；隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)發(fā)生團聚，形成導電通道，降低了載流子通過陷阱勢壘所需的能量，載流子遷移速度加快，因此電阻率降低。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料試樣的電阻率

介電常數(shù)和介電損耗因子是電子封裝材料中非常重要的參數(shù)。由圖7可以看出：隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的介電常數(shù)增大。在頻率為50 Hz條件下，當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%時，復合材料的介電常數(shù)分別為7.97，8.38，9.84，10.36。與純環(huán)氧樹脂在50 Hz下的介電常數(shù)(4.62)相比[17]，Al2O3微粒的添加使環(huán)氧樹脂基體的介電常數(shù)增大，這是由于：(1)Al2O3微粒的介電常數(shù)比環(huán)氧樹脂大[19]，在環(huán)氧樹脂中添加Al2O3微粒后使復合材料的介電常數(shù)增大，且這種作用與Al2O3微粒含量呈正比；(2)在環(huán)氧樹脂中添加微米顆粒會增大載流子的濃度、提高載流子遷移速度并引入大量的有機/無機界面，在電場作用下會導致更多的電荷遷移并在界面處形成局部積累，從而使界面極化增強[30]；(3)當Al2O3微粒含量較高時，微粒團聚加劇，環(huán)氧樹脂與微粒間的相互作用力減弱，這也有利于極性分子的偶極取向，偶極子轉(zhuǎn)向極化增強[31]。隨著頻率的增加，復合材料的介電常數(shù)緩慢下降，這主要與界面極化有關。極化反應并非是在外加電場出現(xiàn)的一瞬間完成的，而是需要等待一段時間的，這便是材料的弛豫時間，界面極化的弛豫時間較長，無法跟隨高頻電場變化，只能在較低的頻率下起作用[32]，因此隨著頻率的提高，界面極化會逐漸消失，導致復合材料的介電常數(shù)逐漸降低。低頻(小于100 Hz)時復合材料的介質(zhì)損耗因子隨著Al2O3含量的增加而增大，這主要是由于隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒與環(huán)氧樹脂基體之間的界面面積不斷增加，界面損耗也隨之增加，從而導致介質(zhì)損耗因子增大。此外，Al2O3微粒的分散狀態(tài)也直接影響復合材料的介電損耗。隨著Al2O3微粒含量的增加，微粒在基體中由分散狀態(tài)變?yōu)閳F聚狀態(tài)，復合材料的均勻性變差，因此材料的介電損耗增大。介電響應的極化機制包括電子極化、離子極化、偶極子極化和界面極化[33]，低頻(小于100 Hz)下復合材料的介電響應極化機制主要為界面極化。隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的介電損耗因子增加，說明界面極化作用增強，證實了填充Al2O3微粒的界面效應。隨著頻率增加至100 Hz，偶極子跟不上電場的變化，導致復合材料的介電損耗因子降低。當頻率大于100 Hz時，不同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的介電損耗因子基本相同，且隨著頻率的增大，介電損耗因子基本呈增大趨勢。由于界面極化效應占主導地位，隨著外加電場頻率的不斷增加，松弛極化無法發(fā)揮作用，從而增大了由界面極化產(chǎn)生的損耗，因此隨著頻率的增加，復合材料的介電損耗增大[34]。介電常數(shù)越大，介電損耗因子越小，材料的絕緣性能越好[35]。隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的介電常數(shù)增大，且大于純環(huán)氧樹脂，高頻(大于100 Hz)下的介電損耗因子基本不變，因此復合材料具有優(yōu)異的絕緣特性。綜上可知，環(huán)氧樹脂基體中添加Al2O3微粒后，復合材料具有優(yōu)異的絕緣特性、介電性能、導熱性能、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子隨頻率的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)當Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)為10%和20%時，Al2O3微粒在基體中分散良好，隨著Al2O3微粒含量的增加，微粒相互接觸并出現(xiàn)團聚結(jié)塊現(xiàn)象；隨著Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)由10%增加到40%，復合材料的平均密度由1.51 g·cm-3增加到2.16 g·cm-3。

(2)隨著Al2O3微粒質(zhì)量分數(shù)由10%增加到40%，復合材料在室溫下的熱導率由0.30 W·m-1·K-1增加到1.11 W·m-1·K-1，大于純環(huán)氧樹脂的0.22 W·m-1·K-1，Al2O3微粒的添加明顯增強了環(huán)氧樹脂基體的導熱性能；高含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復合材料較大的熱導率與材料內(nèi)部形成良好的局部導熱通道有關。隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由115.44 ℃升高到122.89 ℃，且高于純環(huán)氧樹脂的105 ℃，線膨脹系數(shù)由56.86×10-6K-1降至34.86×10-6K-1，且低于純環(huán)氧樹脂的79.8×10-6K-1，說明復合材料具有較好的耐熱性能以及尺寸穩(wěn)定性。

(3)隨著Al2O3微粒含量的增加，復合材料的電阻率由4.27×1010Ω·cm降至3.01×1010Ω·cm，明顯低于純環(huán)氧樹脂的3.88×1012Ω·cm，50 Hz下的介電常數(shù)由7.97增大至10.36，且高于純環(huán)氧樹脂的4.62，高頻(大于100 Hz)下的介電損耗因子基本不變，復合材料具有優(yōu)異的絕緣特性和介電性能。