熱養護對礦物摻合料混凝土抗氯離子滲透性能及孔結構的影響研究

柯正雄 岳 陽，2 李 峰，2

(1.甘肅五環公路工程有限公司 蘭州 730050； 2.甘肅省橋梁工程研究中心 蘭州 730050)

目前對于混凝土材料熱養護的研究較多，如田耀剛等[1-3]研究了熱養護的靜養時間、升溫降溫速率、恒溫溫度等各項熱養參數對混凝土抗硫酸鹽侵蝕、抗碳化性能以及抗凍性的的影響；賀智敏等[4]分析了熱養工藝和熱養護參數對混凝土的毛細吸水性的影響，以及熱養護后混凝土的表皮損傷，得出加入礦物摻合料能夠有效降低損傷程度的結論；劉寶舉等[5-6]通過復摻礦粉和粉煤灰改善了熱養混凝土的力學性能，增強了熱養混凝土后期強度，并且研究了超細粉煤灰代替等量的水泥材料后熱養混凝土的抗凍性、抗滲性、氯離子擴散系數等耐久性指標。耿建等[7-11]通過壓汞法研究熱養制度對混凝土孔結構的影響規律,得出延長混凝土靜養時間能有效改善熱養混凝土的孔結構的結論。本文主要對熱養礦物摻合料高性能混凝土的抗氯離子滲透性能、孔結構，以及熱養護后補充養護對其抗氯離子滲透性能的影響進行研究，為實際工程中提升熱養高性能混凝土的耐久性提供參考依據。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用蘭州祁連山水泥廠生產的P·O 42.5水泥，水泥的各項指標見表1。

表1 P·O 42.5水泥各項指標

粉煤灰為蘭州鑫合源有限責任公司生產的II級粉煤灰，粉煤灰各項指標見表2。

表2 II粉煤灰各項指標

礦粉采用蘭州榆中鴻源有限責任公司生產的S95級礦粉，礦粉各項指標見表3。

表3 S95礦粉各項指標

減水劑采用上海三瑞聚羧酸系高性能減水劑；細骨料選用甘肅白銀天然河砂，II級砂細度為2.45，表觀密度為2 599 kg/m3，堆積密度為1 515 kg/m3；粗骨料選用5～25 mm連續級配碎石，緊密度為1 700 kg/m3。

1.2 試驗方法

1) 氯離子滲透試驗。將C50混凝土(設計配配合比見表4)在不同恒溫溫度和恒溫時長熱養護后，轉為標準養護的28 d齡期的150 mm×150 mm×150 mm標準試塊切割成長×直徑=50 mm×100 mm試件，以硅膠或樹脂密封其側面，然后放入VJH真空飽水機中飽水，待真空飽水結束后，將試件安裝于試驗槽內，檢查密封性能。在電源負極注入3% NaCl溶液、在電源正極注入0.3 mol NaOH 溶液；保持試驗槽內充滿溶液的情況下接通電源，對上述兩正負極施加(60±0.1)V 直流恒電壓，并每5 min記1次電流值，待通電6 h時后結束試驗，記錄此時機器打印的電通量測量值。

2) 微觀孔結構試驗。將養護至相應齡期的混凝土試塊，放入VJH真空飽水機，在-0.075 MPa條件下無水抽真空3 h，然后保持真空注入蒸餾水，濕抽1 h后轉為常壓浸泡，常壓浸泡18 h后取出試塊，用塑料保鮮膜纏繞包裹，放入核磁共振儀線圈，利用Macro MR12-150H-I核磁共振儀，進行孔結構測試。

3) 補充養護試驗。將50，60，70，80 ℃熱養溫度下熱養9 h的混凝土試塊降至20 ℃后，分別轉為(20±1)℃標準養護、(20±1) ℃水養(飽和Ca(OH)2水溶液)、自然養護(出棚灑水養護2 d后覆塑料薄膜)，養護至28 d齡期，進行氯離子滲透試驗和孔結構測試。

表4 混凝土配合比 kg

2 試驗結果及分析

2.1 熱養護對混凝土抗氯離子滲透性能的影響

將試塊放入熱養室，以10 ℃/h的升溫速率升至設定的恒溫溫度，養護至相應時長后以10 ℃/h的降溫速率降至室溫，后立即取出測其抗壓強度。50，60，70，80 ℃恒溫溫度下，養護相應時長的混凝土抗壓強度見圖1。

圖1 熱養護條件下混凝土抗壓強度

由圖1可見，礦物摻合料高性能混凝土在熱養護條件下，隨著熱養時長與熱養溫度的增加，混凝土早期強度也逐漸增長，并且熱養溫度越高，強度增長越快。50 ℃恒溫養護9 h時混凝土抗壓強度基本達到設計強度的75%以上，80 ℃恒溫養護9 h時抗壓強度達設計強度的95%以上，24～48 h時50，60，70 ℃恒溫養護下混凝土強度還在繼續增長，但80 ℃恒溫下的混凝土強度已基本不再增長，恒溫養護48 h之后各溫度下混凝土強度基本達到最大值。這是因為高溫高濕的養護條件加快了礦物摻合料高性能混凝土中水泥的水化速率生成CH，而高溫促使礦物摻合料中的SiO2和Al2O3能快速與CH生成水化CaSiO3和水化Ca(AlO2)2等一系列水化產物，所以在熱養護9 h內混凝土強度增長較快，9～24 h時強度增長放緩，24～48 h混凝土強度增長進一步放緩。

將各恒溫溫度下養護相應時長的試塊，降至20 ℃后從熱養室轉入標養室，進行恒溫(20±1)℃，濕度95%的標準養護，養護28 d齡期后測其電通量值，并與直接進行標養28 d齡期試塊的電通量值進行對比，其結果見圖2。

圖2 28 d氯離子電通量值

由圖2可見，礦物摻合料高性能混凝土與相關文獻中普通混凝土所表現的熱養后抗氯離子滲透性能有所不同。隨著熱養溫度和熱養時長的增加，礦物摻合料高性能混凝土氯離子電通量值逐漸減小；熱養溫度越高，恒溫時長越長，電通量值也越小；并且相對于延長恒溫時間，提高熱養溫度更能激發礦物摻合料的活性，降低電通量的值，與50 ℃相比，80 ℃養護3 h的電通量值僅為50 ℃的56.5%。但是過高的熱養溫度和過長的恒溫時長會導致抗氯離子滲透性能變差，當80 ℃養護超過12 h時電通量值不減反增，70 ℃養護超過24 h時電通量開始增長，60 ℃和50 ℃超過48 h時，電通量值開始增加。通過分析發現，雖然熱養護能激發礦物摻合料活性，使水泥及其摻合料水化速度加快。但是過高的養護溫度和過長的養護時長，使水化產物迅速堆積分布不均，水化產物包裹著未水化的顆粒，水分子向未水化的水泥顆粒及其摻合料顆粒擴散速度減慢，并且由于水化產物迅速堆積而產生了一定的粗晶體，在混凝土內部產生較多孔隙的同時，也產生了一定的拉應力，造成更多有害孔和裂隙的出現。使得混凝土力學性能和抗氯離子滲透性能變差。

2.2 熱養護對混凝土孔結構的影響

采用Macro MR12-150H-I核磁共振儀對養護相應齡期的混凝土進行孔結構測試，48 h，28 d的T2譜分布和孔喉分布情況見圖3～圖6。

圖3 48 h T2譜分布

圖4 48 h孔喉分布

由圖3可見，4種熱養溫度下T2譜均為3個波峰，從左到右依次稱為第一波峰、第二波峰、第三波峰，3個波峰對應有不同的馳豫區間和信號強度，而馳豫時間和信號強度代表孔徑的大小和相對應孔徑孔隙的數量。通過數據可知，隨著熱養溫度升高信號強度逐漸增大，50 ℃下熱養48 h的第一峰信號強度為660.77 h/a，80 ℃的信號強度達到750.4 h/a，這說明混凝土中小孔的比例隨著熱養溫度的升高逐漸增大。圖4中的孔喉分布也證明了這一點，50 ℃時0～0.1 μm孔徑為86%，60 ℃時0～0.1 μm孔徑為87.6%，70 ℃時0～0.1 μm孔徑為88.5%，80 ℃時0～0.1 μm孔徑為90%。而隨著溫度的升高，大孔的比例逐漸減小，當熱養溫度達到80 ℃時，0.1～0.25 μm孔徑增加了3.39%，這說明隨著熱養溫度的升高，大孔慢慢向小孔轉化。但是隨著溫度的升高總孔隙率卻不斷增加，50，60，70，80 ℃熱養48 h的總孔隙率分別為5.61%，5.73%，6.0%，6.12%。這主要是因為混凝土中的礦物摻合料在較高的熱養溫度下，水化速度加快，反應產生了更多的含有凝膠孔的凝膠，細化了混凝土內部的孔徑，同時高溫熱養增加混凝土內部有害孔的數量，導致總孔隙率的增加。

圖5 28 d T2譜分布

圖6 28 d孔喉分布

通過觀察圖5可知，熱養轉標養后T2譜第一峰小于標養28 d的峰值，其縱坐標隨著熱養溫度的升高而減小，橫坐標左移，第三峰的縱坐標與48 h的T2譜相比有所增加，且熱養溫度越高增加的幅度越大，這說明熱養轉標養28 d后混凝土內部大孔和有害孔的數量增加導致內部小孔的比例降低。

由圖6可見，50 ℃熱養轉標養28 d齡期時0～0.1 μm孔徑為88.02%，比48 h時增加2%，比標準養護小3.34%；0.10～0.25 μm孔徑為0.3%，比48 h時增加0.124%，比標準養護多0.14%。而80 ℃熱養轉標養28 d齡期時0～0.1 μm孔徑為85.01%，比48 h時降低了4.01%，比標準養護小6.35%；0.10～0.25 μm孔徑為2.43%，比48 h時減少0.54%，孔徑>0.25 μm比48 h時多4.54%，比標準養護多4.7%。50，60，70，80 ℃熱養48 h后轉標養28 d的總孔隙率分別為5.76%，5.95%，6.25%，6.41%，標準養護28 d的總孔隙率為7.42%。

2.3 補充養護對抗氯離子性能和孔結構的影響

為探究熱養結束后補充養護對混凝土抗氯離子滲透性能的影響，將熱養9 h的試塊降至室溫后，分別轉為(20±1) ℃，濕度95%標準養護、水養護(飽和Ca(OH)2水溶液)以及自然養護(出棚灑水養護2 d后覆膜養護)，養護至28 d齡期后進行氯離子滲透試驗和孔結構測試。電通量結果見圖7。

圖7 28 d氯離子電通量值

由圖7可見，對于礦物摻合料高性能混凝土而言，熱養護后轉為飽和Ca(OH)2水溶液進行補充養護至28 d齡期，其氯離子電通量的值小于熱養護后轉為標準養護和自然養護的值。與直接進行標準養護相比，80 ℃熱養后轉為水養護、標準養護、自然養護電通量值分別降低了61.6%，60.5%，59.8%；70 ℃熱養后轉為水養護、標準養護、自然養護，電通量值分別降低了50.9%，49.4%，48.6%。60 ℃熱養后轉為水養護、標準養護、自然養護電通量值分別降低了50.9%，49.4%，48.6%。50 ℃熱養后轉為水養護、標準養護、自然養護，電通量值分別降低了39.4%，36.4%，31.9%；這說明后期水養護對熱養礦物摻合料高性能混凝土的抗氯離子滲透性能有一定的提高，但是前期熱養溫度越高，補充養護的改善能力越弱。

圖8為補充養護下T2譜分布。

圖8 補充養護下T2譜分布

由圖8中各熱養溫度、不同補充養護條件下T2分布圖分析可知，相對于熱養后采用標準水養護和自然養護，水養護能夠有效增加熱養混凝土中孔徑<0.1 μm的小孔的比例，降低孔徑>10 μm有害孔的數量。50 ℃蒸轉水養護總孔隙率為5.22%，轉標準養護總孔隙率為5.61%，轉自然養護總孔隙率為5.79%。由此可見，進行水養護后膠凝材料中水泥和礦物摻合料能夠二次水化，促使混凝土內部的大孔向小孔轉化，細化混凝土內部孔隙，降低總孔隙率，使得混凝土內部結構更加致密穩定，提高混凝土的抗氯離子滲透性能。

3 結論

1) 熱養護能夠提升礦物摻合料高性能混凝土的早期強度。并且熱養溫度愈高，養護時間愈長，混凝土強度增長愈大；除此之外，進行熱養護能夠在一定程度上降低礦物摻合料高性能混凝土的電通量值，但養護溫度不宜太高，恒溫時間不宜太長。

2) 熱養護能夠促進膠凝體系中礦物摻合料的水化速度激發火山灰效應，細化混凝土內部孔徑，促使大孔向小孔的轉化，但同時也增多了有害孔的數量，增大了總孔隙率，熱養護后轉為標準養護28 d有害孔的孔徑和數量進一步增大，因此實際施工中應注意過度熱養護對混凝土產生的損傷。

3) 熱養后采取Ca(OH)2水溶液養護的補充養護方式，對混凝土因熱養產生損傷有一定的修復作用，能夠優化內部孔結構，降低總孔隙率，提升混凝土的抗氯離子滲透性能，但當熱養溫度過高時，這種修復作用不大。