POE/SBS復合改性瀝青高低溫流變及疲勞性能研究

郭東方，張亮亮，張明飛，胡照廣

(1.中建一局集團第三建筑有限公司, 北京 100161；2.黑龍江工程學院 土木與建筑工程學院，哈爾濱 150050；3.鄭州航空工業管理學院 土木建筑學院，鄭州 450046)

0 引言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)因與瀝青具有良好的相容性和優異的高低溫性能，已經成為路面工程中常用的瀝青改性材料[1-2]。SBS分子結構含不飽和雙鍵，在紫外輻射和溫度作用下容易發生斷裂而造成自身降解，這將導致其改性作用喪失，并降低瀝青路面使用性能[3-4]。對此部分學者在瀝青中摻入適量熱氧、光氧化學穩定劑，分別通過抗氧化劑的抑制作用和對紫外光的吸收效應，以防止改性劑過快氧化，從而延緩改性瀝青的老化[5-8]。實際使用表明其對改善聚合物改性瀝青抗熱氧、光氧老化性能確有一定的效果。此外，也有學者利用有機化蒙脫土(OMMT)、納米TiO2等作為添加劑[9-10]。但研究表明無機材料較難和瀝青相融，且造價昂貴；而光穩定劑在使用時性能衰減較快，改性瀝青長期抗老化性能難以保證，致使其均無法大面積推廣使用。熱塑性彈性體(Polyolefin elastomer，POE)是由茂金屬催化劑的乙烯和辛烯通過原位聚合而成的高分子材料，因其具有良好的耐熱穩定性和力學性能，以作為塑料抗沖改性劑及增韌劑推廣應用[11]。目前，關于POE與SBS復合改性瀝青的高低溫流變性能和抗老化性能的研究較少。

本研究將利用共混復合改性技術，分別通過旋轉薄膜烘箱老化(RTFOT)、布氏黏度試驗(RV)、頻率掃描(Frequency sweep，FS)和溫度掃描(Temperature sweep，TeS)、多應力蠕變恢復試驗(MSCR)、線性振幅掃描試驗(LAS)、低溫彎曲梁流變試驗(BBR)，對比分析復合改性前后瀝青膠結料的高低溫流變性能、疲勞性能，以確定POE/SBS復合改性瀝青的最佳組成及其復合改性機理。

1 材料與方法

1.1 原材料的選擇

基質瀝青選SK-90#，其技術指標見表1；POE選用耐熱抗老化型8203彈性體，其技術指標見表2，分子式及其結構模型如圖1所示；SBS選用星形共聚物SBS-4303；選用硫磺作為交聯劑。

表1 瀝青的技術指標檢測結果Tab.1 Test results of main technical indexes of bitumen

表2 POE-8203技術指標

圖1 POE的分子式及結構模型Fig.1 The molecular formula and structure model of POE

1.2 改性瀝青的制備

采用高速剪切機(型號ZD-300D)利用剪切溶脹法研磨加工改性瀝青，詳細制備過程如圖2所示。先將基質瀝青脫水預熱，后加熱到160 ℃；加入摻量為4%的 SBS改性劑，人工持續攪拌5 min；將油浴系統升溫至175 ℃，設定轉速 5 000 r/min,剪切時間 1 h；然后再加入摻量為0.1%的硫磺，在4 000 r/min和160 ℃下持續剪切20 min，即得到SBS改性瀝青。

圖2 POE/SBS復合改性瀝青制備工藝Fig.2 The preparation of POE/SBS modified bitumen

將制備的SBS改性瀝青在160 ℃下預熱攪拌30 min；然后升溫至170 ℃，分別加入摻量為2%、3%、4%和5%的 POE，再以4 000 r/min持續剪切20 min；完成后在160 ℃下密封加熱，使其溶脹發育30 min；最后靜置10 h以上備用。

1.3 性能測試

1.3.1 旋轉薄膜烘箱老化(RTFOT)

依據ASTM D2872—2012[12], 將5種不同的瀝青膠結料放入(163±1)℃的薄膜老化箱內老化85 min，然后取樣進行后續性能對比試驗。

1.3.2 布氏黏度試驗 (RV)

依據ASTM D4402M—2015標準[13]，利用Brookfield黏度儀在不同測試溫度(115 、135、155、175 ℃)下，以不同的速度對膠結料進行測試，分析膠結料的黏溫特性。試驗時使用27#轉子，扭矩值保持在10%～98%。

1.3.3 溫度掃描(TeS)和頻率掃描試驗(FS)

根據ASTM D7175—2015標準[14]，溫度掃描試驗(TeS)測試在46～82 ℃溫度范圍內以6 ℃為間隔，以頻率10 Hz進行振蕩。頻率掃描試驗(FS)測試則選擇 58 ℃ 為參考溫度，將厚度為 1 mm 的不同瀝青膠結料放置在直徑為 25 mm 試驗板上進行。

1.3.4 多應力蠕變恢復試驗 (MSCR)

依據AASHTO T350—14(2018)標準[15]，MSCR 試驗分別在 0.1、3.2 kPa應力水平下進行 10 個循環。 每個循環包括 1 s加載蠕變和 9 s卸載蠕變恢復，其中測試溫度設置為52、58、64、70、76 ℃；然后由公式(1)—公式 (3)確定平均蠕變恢復率R(τ)、不可恢復蠕變柔量Jnr(τ)和不可恢復蠕變柔量差值比Jnr-diff。

(1)

(2)

(3)

式中：ε0為每次循環的初始應變；εm為每次循環的最大應變；εr為每次循環的殘余應變；t為應力；Jnr(0.1)和Jnr(3.2)分別為0.1 kPa和3.2 kPa應力水平下不可恢復蠕變柔量。

1.3.5 線性振幅掃描(LAS)

參考AASHTO TP 101-12(2018)標準[16]，對瀝青膠結料抗疲勞損傷性能進行測試，線性振幅掃描(LAS)試驗在19 ℃測試溫度下進行以下測試：一是頻率掃描測試，在 0.1～30 Hz 的負載頻率范圍內采用恒定 0.1% 剪切應變的負載以確定膠結料流變特性；二是振幅掃描試驗，在應變控制模式和10 Hz 恒定頻率下，采用300 s內0%～30%線性增加的振蕩應變振幅以研究膠結料抗疲勞特性。

1.3.6 低溫彎曲梁流變(BBR)試驗

參考ASTM D6648-08(2016)標準[17]，借助彎曲梁流變(BBR)儀測試-6、-12、-18、-24 ℃下試驗載荷為0.980 N時膠結料簡支梁的蠕變勁度模量Sm和蠕變速率m，以評價瀝青膠結料的低溫流變性能。

2 結果與分析

2.1 旋轉黏度分析

對比不同的POE/SBS改性瀝青的旋轉黏度測試結果，如圖3所示，由圖3可以看出，POE的摻入增加了瀝青膠結料的黏度，且摻量越高改善效果越顯著。這主要是由于POE彈性體吸收了瀝青輕質組分并產生膨脹，再加上辛烯鏈結構和結晶的乙烯鏈可形成物理交聯點，造成瀝青膠結料的流動性受限[18-19]；此外，當溫度超過135 ℃時，膠結料的黏度降低程度明顯減小。這是因為瀝青膠結料屬溫度敏感型黏彈性材料，而且POE分子結構中側辛基長于側乙基，其分子結構可在膠結料中形成聯結點，以使膠結料體系在受外界沖擊時起分散、緩沖沖擊能作用。同時，老化后黏度變化規律與老化前相同，但均明顯高于老化前，這主要是因為老化降低瀝青中輕質組分含量，如芳香族化合物，致使膠結料勁度增加[20]。

圖3 老化前后不同POE/SBS改性瀝青的黏度變化Fig.3 Viscosity changes of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.2 動態剪切流變試驗

2.2.1 溫度掃描分析

瀝青膠結料的車轍因子(G*/sinδ)隨測試溫度的變化規律如圖4所示，由圖4可以看出，老化前后瀝青膠結料的G*/sinδ均隨著POE 摻量的增加而增加，如58 ℃下POE摻量為2%、3%、4%和5%時，老化前POE/SBS復合改性瀝青G*/sinδ相較普通SBS改性瀝青分別增加4.54%、10.78%、19.48%、26.19%，老化后則分別增加4.07%、9.69%、17.86%、25.13%，再次證實POE的摻入可以改善瀝青膠結料的高溫抗變形能力。這是因為：POE在膠結料內形成了以辛烯鏈卷曲結構和結晶乙烯鏈為交聯點的空間網狀結構并產生交聯糾纏效應；其次POE摻量提高造成網狀結構密集度增加，在外界荷載作用下膠結料內網狀微結構的密切接觸和有效摩擦可進一步延緩膠結料的變形，因而使得瀝青膠結料體系的彈性體特性凸顯[19-20]。同時，可以明顯發現：相較于老化前，老化后瀝青膠結料G*/sinδ的增加比例一定程度上降低，這可能是由POE摻配比例影響的，即POE分子結構中沒有不飽和雙鍵，具有良好的耐老化性能，其摻量越高使得初始狀態下瀝青膠結料的G*/sinδ越大，且瀝青膠結料體系在老化過程中更多地處于穩定狀態，同時POE吸附了瀝青的輕質組分，阻礙了老化過程中瀝青內氧化反應的發生，延緩老化瀝青勁度降低程度[21-22]。

圖4 老化前后不同POE/SBS改性瀝青的溫度掃描結果Fig.4 Temperature sweep results of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.2.2 溫度掃描分析

在58 ℃下不同瀝青膠結料的頻率掃描結果如圖5所示，由圖5可以看出，老化前后瀝青膠結料G*/sinδ均隨著縮減頻率逐漸增加。由于縮減頻率越大對應實驗溫度越低，因而這一現象與前述溫度掃描的結果一致，即低溫使得膠結料內彈性成分增加而黏性成分減少，瀝青膠結料勁度增加，表現出更優異的高溫抗變形性能；同時與SBS改性瀝青相比，POE的摻入可在較寬的縮減頻率范圍內增加G*/sinδ，即POE摻量越高G*/sinδ越大。這是因為交聯劑硫磺改善SBS與 POE間的界面能，使共混體系中發生接枝、交聯等反應，再加上POE-SBS網絡的交織和纏結效應可能會阻礙瀝青基質運動，使瀝青膠結料體系表現出更多的機械彈性行為[21,23]；此外，老化瀝青膠結料的頻掃結果與老化前呈現相同的變化規律，且老化過程增加了瀝青膠結料G*/sinδ，這與前述規律一致。

圖5 老化前后不同POE/SBS改性瀝青的頻率掃描結果Fig.5 Frequency sweep results of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.3 多應力蠕變恢復分析

為了進一步研究POE/SBS改性瀝青的高溫變形能力，在58 ℃下對復合改性瀝青膠結料和普通SBS瀝青進行了多應力蠕變恢復(MSCR)試驗。圖6為0.1 、3.2 kPa應力水平和58 ℃下不同膠結料的時間-應變響應曲線。由圖6可以看出，在前100 s內0.1 kPa應力水平下剪切應變明顯低于后100 s內3.2 kPa應力水平，這也驗證重載交通更易導致路面產生車轍等病害，從而影響道路服務水平。同時，POE/SBS改性瀝青的不可恢復應變顯著低于普通SBS改性瀝青，且隨著POE摻量增加呈輕微降低趨勢，這可能是由于POE分子量分布窄，其分子結構中形成的聯結點在膠結料中起到聯結、緩沖作用；POE-SBS網狀微結構將膠結料各組分團聚在一起以分散、緩沖體系受到沖擊能的作用，因而POE的摻入改善了膠結料的變形恢復性能[18, 20-22]。此外重復荷載增加了瀝青膠結料的累計剪切變形值，這也與反復車輛荷載可能導致嚴重路面變形甚至車轍這一現象高度一致。然而，POE 的添加可顯著降低膠結料的累計剪切變形，且降低的比例隨POE摻量的增加而減小，這也驗證了DSR測試結果。

圖6 不同POE/SBS改性瀝青的MSCR時間-應變曲線Fig.6 MSCR time-strain curves of different POE/SBS modified bitumen

不同應力水平下瀝青膠結料的蠕變恢復率(R(τ))如圖7所示，由圖7可看出，隨著溫度的上升，在0.1 kPa和3.2 kPa應力水平下的R(τ)均降低，且高應力水平的R(τ)小于低應力水平，這均與瀝青的黏彈性體特性有關。在任何試驗溫度和應力水平下，POE的摻入均略微增加了R(τ)，這也說明POE改善了瀝青膠結料的高溫變形能力。此外，當試驗溫度超過70 ℃時，0.1 kPa和3.2 kPa應力水平的R(τ)均為負值，而試驗溫度是依據路面實際溫度設定的，可能是由于實際溫度對瀝青相對苛刻，使得瀝青膠結料更多地呈現黏性組分特性，其蠕變恢復性能和變形抗力很大程度上減弱。

圖7 不同POE/SBS改性瀝青的蠕變恢復率Fig.7 Creep recoverability of different POE/SBS modified bitumen

多重應力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下瀝青膠結料的不可恢復蠕變柔量 (Jnr(τ))和不可恢復蠕變柔量差值比(Jnr-diff)如圖8所示，由圖8可以看出，隨著POE摻量的增加，膠結料的Jnr(τ)逐漸降低，即瀝青膠結料在重復荷載作用下的抗變形能力逐漸增強；但是Jnr(τ)的降低比例逐漸減小，這與DSR試驗的頻掃結果相一致，主要是因為一部分瀝青基質作為結構瀝青粘附在POE與SBS形成的交聯網狀結構上，兩者有效界面黏結促使瀝青膠結料內各組分凝聚并分散應力，其中嵌鎖和纏結效應增強膠結料的彈性變形特性。此外，隨著溫度的增加不同應力水平下Jnr(τ)均呈顯著增長趨勢，即瀝青膠結料的變形恢復能力持續降低，這仍是由瀝青膠結料的黏彈性特性決定的，同時也與溫度掃描試驗和黏度試驗結果相吻合。

圖8 不同POE/SBS改性瀝青MSCR試驗結果不可恢復蠕變柔量 Fig.8 MSCR test result of different POE/SBS modified bitumen: non-recoverable creep compliance

瀝青膠結料的Jnr-diff越大，則其對應力的敏感性越強。由圖8(c)可知，3%POE摻量的瀝青膠結料的應力敏感性最低，對應高溫性能較好。AASHTO MP19—2010標準中以Jnr(3.2)和Jnr-diff為分級指標，將瀝青膠結料的適應環境劃分為極重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、標準交通 (S)[24]，可以得出3%～5%POE摻量POE/SBS改性瀝青膠結料適用于64 ℃的重載交通及以下的路面4%～5%POE摻量POE/SBS改性瀝青膠結料則適用于58 ℃的特重交通及以下的路面和橋面鋪裝。

2.4 線性振幅掃描分析

不同改性瀝青的線性振幅掃描試驗結果如圖9所示。圖9(a)中參數A表征膠結料的完整性，其與循環荷載作用下的儲能模量|G*|cosδ呈正相關；參數B表征膠結料的應變敏感性，其絕對值越小說明膠結料具有越低的應變敏感性，且隨應變振幅水平增加疲勞損傷衰減率降低。由圖9 (a) 結果可得，隨著POE摻量增加參數A逐漸降低，即瀝青膠結料保持完整性的能力略微減弱，但降低的比例隨POE摻量逐漸減小。例如與普通SBS瀝青相比，當POE摻量為2%、3%、4%、5%時，POE/SBS復合瀝青中的參數A分別降低了15.39%、20.27%、25.40%、28.21%。此外，利用POE復合改性增加了參數B的絕對值，即膠結料的應力敏感性和疲勞壽命衰減速率均增加。這主要是由于POE的摻入增強了瀝青膠結料的勁度，從而造成疲勞抵抗性部分衰減。

由圖9 (b) 結果可以看出，POE摻入導致2.5%和5.0%應變水平下不同瀝青膠結料Nf均輕微降低，且降低趨勢隨POE摻量增加而略微增加，說明POE減弱了膠結料的疲勞抵抗性并降低疲勞壽命。這主要是因為在膠結料內形成的POE-SBS微結構網絡使得結構瀝青增多而自由瀝青減少；微結構與瀝青基質之間有效的界面黏結以及嵌鎖和纏結效應使瀝青膠結料體系更多展現力學彈性特性而成高勁度狀態，因而較普通SBS瀝青更易出現疲勞失效。同時也可以看出高應變水平會導致膠結料的Nf減小，這也驗證了重載交通更易導致瀝青路面出現疲勞失效的現象。

圖9 不同改性瀝青的線性振幅掃描試驗結果 Fig.9 Linear amplitude sweep test result of different modified bitumen

不同膠結料的黏彈性持續損傷曲線如圖10所示。其中完整性參數C是通過對0.1%應變率下初始未損傷參數|G*|sinδ標準化得到的，以表征瀝青膠結料疲勞損傷狀態。C為0表示膠結料已完全損壞；C為1說明沒有疲勞破壞。由圖10可以看出，不同膠結料的完整性參數C隨損壞程度D增大先急劇下降，然后緩慢下降。此外普通SBS瀝青C最大，POE/SBS復合改性瀝青次之，即在相同損壞程度、2%～5%的POE摻量下，膠結料的C呈減小的趨勢。這說明POE可以增強膠結料的彈性體特性，提高勁度而造成疲勞損傷抵抗性的輕微降低。

圖10 不同改性瀝青的黏彈性持續損傷曲線Fig.10 Viscoelastic continuum damage (VECD) curves of different modified bitumen

2.5 BBR分析

不同瀝青膠結料在不同溫度下BBR試驗結果如圖11所示。從圖11(a)可以看出，隨著試驗溫度的降低膠結料的蠕變勁度模量 (Sm)逐漸增加，而在相同測試溫度時Sm隨著POE摻量略有增長。由圖11(b)可以發現，隨試驗溫度降低膠結料的蠕變速率(m)呈減低趨勢，且相同溫度下POE摻量越高m越小，這也與Sm變化規律一致。說明POE降低了膠結料的低溫應力松弛性能，導致膠結料在低溫下更多表現出顯著的脆性特性。這主要是因為交聯劑硫磺改善SBS與 POE分子界面能使共混體系中發生接枝、交聯反應，形成緊密結合的POE-SBS網狀微結構,并與瀝青基質產生嵌鎖與纏繞效應，同時POE的低溫下延展性受限，使得膠結料體系在低溫條件下變硬變脆，低溫柔性降低。然而只要摻量不超過3%，POE對瀝青膠結料體系低溫性能的不利影響相對較小。

圖11 不同改性瀝青的BBR試驗結果 Fig.11 BBR test result of different modified bitumen

3 結論

(1)POE的摻入可以提高SBS改性瀝青膠結料在各試驗溫度下的黏度，并且旋轉薄膜烘箱老化(RTFOT)后瀝青膠結料的黏度變化規律與老化前相似，即均隨著試驗溫度的上升而減低。

(2)老化前后瀝青膠結料的G*/sinδ均隨POE摻量增加而增大，其最大增幅均可達26%左右，即POE的摻入可顯著提高瀝青膠結料的高溫性能。

(3)在各種試驗溫度和應力水平下，POE均可增強SBS改性瀝青膠結料的彈性變形恢復性能，多重應力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下R(τ)可分別增長45%和39%左右；此外，3%～5%POE摻量POE/SBS改性瀝青膠結料適用于64 ℃的重載交通及以下路面和橋面鋪裝。

(4)POE的摻入提高了瀝青膠結料的剛度，卻略微降低了抗疲勞損傷能力。然而考慮到POE/SBS復合改性瀝青優異的抗變形性，將POE摻量控制在 3%以內，復合改性膠結料疲勞性能的降低幅度不會超過16%。

(5)POE/SBS復合改性瀝青膠結料的低溫應力松弛性能較普通SBS瀝青差，即POE增加了膠結料的低溫勁度模量,并降低了低溫抗裂性。將POE摻量控制在3%以內，膠漿的蠕變勁度模量增幅和蠕變速率降幅可控制在26%和11%左右。綜合考慮瀝青膠結料的各項性能， POE/SBS復合改性瀝青的最佳配比為：SBS、POE和硫磺交聯劑的摻量分別為4%、3%和0.1%。