In2O3/InNbO4復合材料的熱電性能研究

程成, 李建波, 田震, 王鵬將, 康慧君, 王同敏

In2O3/InNbO4復合材料的熱電性能研究

程成, 李建波, 田震, 王鵬將, 康慧君, 王同敏

(大連理工大學 材料科學與工程學院, 遼寧省凝固控制與數字化制備技術重點實驗室, 大連 116024)

In2O3作為一種良好的光電和氣敏材料, 因高溫下具有優異的熱電性能在熱電領域也獲得廣泛關注。本研究通過固相反應法結合放電等離子燒結(SPS)成功將原位自生的InNbO4第二相引入到In2O3基體中, 優化了塊體樣品的制備工藝。同時, InNbO4改善了樣品的電輸運性能, 使載流子濃度明顯提高, 在1023 K時電導率最高可達1548 S·cm–1, 高于大多數元素摻雜的樣品。其中, 0.998In2O3/0.002InNbO4樣品的熱電性能測試表明, 在1023 K時, 其功率因子可達到0.67 mW·m–1·K–2, 熱電優值(ZT)達到最高值0.187。綜上所述, 通過在In2O3中原位復合InNbO4第二相可以很好地改善In2O3基熱電陶瓷的電性能, 進而調控其高溫熱電性能。

熱電材料; In2O3; InNbO4; 高溫熱電性能

目前, 隨著全球對可再生能源需求的日益增長, 以及溫室氣體大量排放造成的環境污染等問題日益嚴重, 尋求新的方法來提高能源的使用效率成為亟需解決的問題。熱電材料是一種能源轉換功能材料, 可以通過Seebeck效應和Peltier效應實現熱能與電能的相互轉換, 被廣泛應用于固體制冷、溫度測量、廢熱回收等領域[1-4]。與此同時, 熱電材料還具有體積小、無噪聲、無活動部件、穩定性好和壽命長等優點[5], 受到了廣泛關注。熱電材料的轉換效率一般用無量綱參數熱電優值(ZT)來衡量, 即ZT=2/, 其中為絕對溫度,為Seebeck系數,是電導率,是熱導率,2也被稱為功率因子(PF)[6]。性能優異的熱電材料往往意味著ZT值高, 也就需要同時保證高的功率因子和低的熱導率, 即滿足“電子晶體–聲子玻璃” (ECPG)的概念[7-8]。其中, 熱導率是由載流子傳輸的電子熱導率(ele)和聲子傳輸的晶格熱導率(lat)兩部分構成。根據Wiedemann-Franz定律,ele與直接相關。同時, 玻爾茲曼輸運理論也指出, Seebeck系數通過載流子濃度與電導率存在耦合關系[6]。由此可見, 解耦熱電參數之間的相互依賴關系, 獲得最優配合, 是提高熱電材料ZT值的核心問題, 也是實現其大規模應用的關鍵。

然而, 現今大多數高性能熱電材料往往含有稀缺昂貴或有毒的金屬元素(例如Te、Pb、Sb和Ge等)[9-11]。而氧化物半導體作為環境友好的無毒、廉價材料逐漸成為研究人員關注的熱點。同時, 氧化物熱電材料具有良好的高溫熱穩定性和化學穩定性, 是高溫環境下理想的熱電材料[12]。在氧化物半導體中, 氧化銦(In2O3)作為一種寬禁帶、高電導率、氣敏性和透光性良好的半導體功能材料[13-16], 在氣體傳感器、液晶顯示器等微電子領域得到廣泛應用。In2O3具有立方方鐵錳礦型晶體結構[17], 存在本征氧空位, 有較高濃度的n型本征載流子[18], 導致其具有較高的本征電導率, 再加上良好的高溫和化學穩定性, 近年來被視為潛在的高溫熱電材料而得到大量研究。其中, Lan等[12]發現, 通過細化晶粒可以顯著降低In2O3基熱電陶瓷的熱導率。而Liu等[19]則通過摻雜鎵元素調控In2O3的能帶結構提高了In2O3的電導率。目前, 優化In2O3熱電性能的方法主要是通過元素摻雜, 而對復合第二相的研究相對較少[20-21]。Lü等[22]在對In2O3/N-InNbO4復合材料能帶結構和光催化性能的研究中發現, 復合InNbO4有利于In2O3中載流子的分離與輸運。與此同時, 第二相會增強聲子的界面散射, 進而降低材料的晶格熱導率[23-25]。因此, 本研究采用高能球磨結合放電等離子燒結的方法, 在縮短塊體樣品制備時間的同時, 在In2O3基體中原位生成InNbO4第二相。通過引入InNbO4第二相來優化載流子的輸運性質, 從而改善In2O3的導電性, 進而調控In2O3基熱電材料的熱電性能。除此之外, 本研究還對樣品的微觀組織和高溫熱電性能進行了研究。

1 實驗方法

1.1 材料制備與合成

實驗采用高純的In2O3(99.99%, Aladdin)和Nb2O5(99.99%, Aladdin)粉末作為原材料, 通過固相反應法合成含InNbO4的In2O3塊體樣品。先將兩種原材料粉末按(1?)In2O3/InNbO4(=0, 0.002, 0.006, 0.01, 0.02, 0.04)的化學計量比進行配料稱量; 再將稱量好的原料粉末置于真空氧化鋯球磨罐中, 進行高能球磨混合, 其中球料比為10 : 1, 球磨機轉速設為550 r/min, 球磨時間為12 h。隨后將球磨好的粉末裝入13 mm的模具中進行放電等離子燒結(SPS), 軸向壓力為50 MPa, 在1323 K溫度下燒結5 min后完成固相反應, 并最終獲得圓柱狀的塊體樣品。

1.2 材料表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD, Empyrean, PANaly-tical, Netherlands)對樣品進行相結構和相組成分析; 采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, NOVA NanoSEM 450, FEI, USA; SUPARR 55, Carl Zeiss, Germany)分別觀察粉體的微觀形貌和塊狀樣品的斷口微觀組織形貌, 并分析顆粒尺寸的大小; 采用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB XI+, Thermo Scientific, USA)分析樣品中元素的價態; 同時, 采用電子探針(EPMA, JXA-8530F PLUS, JEOL, Japan)對樣品的組成成分進行分析。對于熱電性能, 本研究采用電性能綜合測試系統(LSR-3, Linseis, Germany)同時測試了樣品在323～1023 K溫度范圍內的Seebeck系數和電導率, 樣品尺寸為11 mm× 2 mm× 2 mm。采用多功能半導體性能測試系統(同濟大學)對樣品進行了霍爾測試(磁場強度1.5 T), 用于分析樣品載流子濃度和霍爾遷移率隨溫度的變化規律。樣品的熱導率通過公式=p××計算得出, 其中熱擴散系數利用激光熱導儀(LFA457, NETZSCH, Germany)進行測量; 通過阿基米德排水法獲得樣品的密度; 比熱容p則通過差示掃描量熱儀(DSC404 F3, NETZSCH, Germany)獲得。

2 結果與討論

圖1是經過SPS燒結后的(1?)In2O3/InNbO4(=0, 0.002, 0.006, 0.01, 0.02, 0.04)塊體樣品的XRD圖譜, 所有樣品的衍射峰均與In2O3的標準卡片(PDF#006-0416)相對應。從圖1(a)中可以看出, 當≥0.02時, 塊體樣品中出現了InNbO4的衍射峰。對于<0.02的樣品, 由于InNbO4的含量過低超出了XRD檢測精度的范圍, 在圖中并未發現明顯的第二相衍射峰。為了進一步確定Nb元素的分布, 對=0.002樣品的基體進行成分分析(圖2), 結果表明, Nb元素的原子百分含量為0.0016%, 說明In2O3基體中Nb的含量較少, 加入的Nb元素主要以InNbO4的形式存在, 并未引起In2O3基體晶格結構發生明顯變化, 圖1(b)中衍射峰(2=35.4°)也未隨Nb元素含量的增加而出現明顯的峰偏移。除此之外, 在所有樣品的XRD圖譜中并未出現其他雜相, 表明成功制備出In2O3/InNbO4復合塊體熱電材料。

圖1 (1?x)In2O3/xInNbO4塊體的XRD圖譜

圖3(a, b)分別為純In2O3粉末樣品(球磨后)和塊體樣品的SEM照片, 對比發現, In2O3顆粒燒結后明顯長大, 且塊體樣品中In2O3顆粒呈多面體形貌。對比=0.04樣品的斷口SEM照片(圖3(c))可以看出, 加入Nb元素后, In2O3顆粒尺寸呈現不均勻分布, 晶粒逐漸細化。這主要是由于燒結過程中生成的InNbO4抑制了周圍In2O3晶粒的生長, 因此顆粒尺寸明顯減小, 而且顆粒大小分布變得不均勻。圖 3(d～f)是不同樣品的表面微觀形貌圖, 可以看出, 樣品中均分布有暗黑色的第二相, 同時, 隨著Nb含量增加, 樣品中第二相的含量也同時增加。通過對圖3(d)中的A位置進行成分分析, 從插圖的分析結果可以看出, 第二相中In、Nb、O元素的原子比接近1 : 1 : 4, 這進一步證實了第二相為InNbO4, 與XRD分析結果一致。圖3(g, h)的元素分布圖顯示, In2O3基體中Nb的含量較少, Nb元素主要以第二相的形式存在。此外, 如表1所示, 隨著InNbO4第二相含量增多, 雖然理論密度逐漸減小, 但樣品中的孔洞增加更為明顯, 因此致密度呈下降趨勢。

圖2 0.998In2O3/0.002InNbO4樣品的基體組織與成分

圖3 (a)純In2O3粉體樣品, (1?x)In2O3/xInNbO4 (x=(b) 0, (c) 0.04)塊體樣品斷口, (1?x)In2O3/xInNbO4(x=(d) 0.002, (e) 0.02, (f) 0.04)塊體樣品表面的SEM照片; (g, h) 0.96In2O3/0.04InNbO4高倍數下的Nb元素分布圖

圖4為0.96In2O3/0.04InNbO4樣品表面的X射線光電子能譜圖。圖4(a)為寬譜掃描圖, 可以看出樣品中僅含有In、Nb、O三種元素。進一步對Nb元素進行窄譜掃描, 如圖4(b)所示, 觀察到結合能為206.82和209.63 eV的兩個峰, 對應于InNbO4中Nb5+的3d5/2和3d3/2軌道[26]。圖4(c)給出了In元素3d軌道的光電子能譜, 結果表明, 樣品中除了含有In3+(3d5/2: 444.11 eV; 3d3/2: 451.56 eV), 還存在低價的In+(3d5/2: 443.67 eV; 3d3/2: 451.16 eV), 并未出現單質In的特征峰。這說明在高溫真空環境下, In2O3中出現氧空位, 導致In的電子軌道發生了變化。同時, 在該還原性氛圍下, In2O3被還原成低價In的氧化物, 但并未直接還原為單質In[27-28]。圖4(d)中的O1s軌道的光電子能譜表明, 樣品中存在三種不同狀態的氧, 分別對應于晶格氧OL(529.32 eV)、空位氧OV(530.87 eV)和化學吸附氧OC(533.09 eV)[29-31]。對比圖4(d)中各峰的面積, 可以看出, 氧空位在這三種氧狀態中具有較高的占比。

為了進一步探究樣品的電輸運機制, 測試其霍爾系數。圖5為=0和=0.002樣品載流子濃度和遷移率隨溫度的變化曲線, 可以看出, 隨著溫度升高, 兩組樣品的載流子濃度均呈上升趨勢, 而對應的遷移率呈下降趨勢。在整個溫度區間內,=0.002樣品的載流子濃度相比于純相樣品提高了近100%, 而遷移率卻只下降了19%左右。這主要是由于引入InNbO4增加了氧空位濃度, 同時基體中也可能存在少量Nb元素作為施主摻雜元素, 因此=0.002樣品具有更高的載流子濃度。而隨著載流子濃度增加, 載流子之間的散射也隨之增強, 從而導致遷移率下降。與此同時, 從表1中也可以看出, 第二相InNbO4顯著提升了室溫下樣品的載流子濃度, 呈現出與Nb元素摻雜樣品[14]不同的變化趨勢。與純相樣品的載流子濃度4.6×1018cm–3相比, 0.96In2O3/0.04InNbO4樣品的載流子濃度提高到了4.524×1020cm–3, 在Cu2Se1+x/BiCuSeO復合熱電材料的研究中也觀察到類似的現象[32]。此外, 遷移率先隨著InNbO4含量增加而下降, 當≥0.006時遷移率不再繼續降低, 而是穩定在38 cm2·V–1·s–1左右。

表1 (1?x)In2O3/xInNbO4塊體樣品室溫下的測試密度(ρm)、理論密度(ρth)、相對密度(ρr)、載流子濃度(n)和遷移率(μ)

圖4 0.96In2O3/0.04InNbO4樣品的(a)XPS全譜圖, 以及(b) Nb3d、(c) In3d和(d) O1s軌道的XPS高分辨譜圖

圖5 (1?x)In2O3/xInNbO4(x=0, 0.002)樣品的載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)隨溫度的變化曲線

圖6(a)為各樣品電導率隨溫度變化的曲線, 從圖中可以看出, 純相樣品的電導率隨溫度升高而出現輕微的上升趨勢, 呈現出半導體的導電特性, 而其它樣品的電導率則隨著溫度的升高不斷降低, 表現出金屬特性的導電行為, 這一現象也出現在Ahmad等[33]的研究中。在323 K時, 隨著Nb含量由=0增加至=0.04, 樣品的電導率隨之急劇增加, 由126 S·cm–1提高到了2762 S·cm–1, 相比于文獻[14]中Nb元素摻雜樣品的2.3×103S·cm–1提高了20%。而在1023 K,=0.04樣品的電導率高達1548 S·cm–1,相較于In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3、In1.88V0.12O3、In1.94Zn0.03Ge0.03O3、In1.98Co0.02O3、In1.985Ge0.015O3、In1.92Ce0.08O3等大多數元素摻雜的樣品具有更高的高溫電導率[33-38]。這主要是由于電導率由載流子濃度和載流子遷移率共同決定, 雖然低含量時遷移率隨著InNbO4形成有所下降, 但載流子濃度的提高更加顯著, 最終不斷提高電導率。

與此同時, 樣品的Seebeck系數也隨InNbO4形成而發生明顯變化。從圖6(b)中可以看出, 在整個測試溫度范圍內所有樣品的Seebeck系數均為負數, 說明其為n型半導體。隨著溫度升高, 散射因子增大[33], 使(1?)In2O3/InNbO4樣品的Seebeck系數的絕對值(||)不斷升高。與此同時, 隨著Nb含量增加, 樣品的||明顯下降, 從323 K下純相樣品的145 μV·K–1降低到=0.04時的24 μV·K–1。根據Loffe理論, Seebeck系數往往與載流子濃度反向耦合[33], 載流子濃度升高, 造成了||不斷下降。過高的載流子濃度也導致復合后樣品的||低于文獻中In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]元素摻雜樣品。此外, 通過公式PF2可以計算樣品的功率因子隨溫度的變化, 其結果如圖6(c)所示。室溫下, 樣品的最大功率因子與Nb元素摻雜得到的最大功率因子基本持平[14]。而隨著溫度升高, 樣品的功率因子均呈上升趨勢。在=0.002時, 樣品的功率因子最高, 1023 K時約為0.67 mW·m–1·K–2。這主要是和最優化的結果, InNbO4第二相含量進一步增加, 雖然會導致電導率不斷提高, 但Seebeck系數顯著下降, 功率因子反而降低, 進而導致樣品的功率因子在高溫下略低于文獻中的In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]元素摻雜樣品。

圖6 (1?x)In2O3/xInNbO4、In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]的(a) 電導率、(b) Seebeck系數和(c) 功率因子隨溫度的變化曲線

為進一步研究其高溫熱電性能, 圖7(a)給出了(1?)In2O3/InNbO4樣品的總熱導率(tot)隨溫度的變化曲線。其中, 電子熱導率可以通過Wiedemann- Franz定律(ele=)計算獲得, 結果如圖7(b)所示。對于簡并半導體而言, 洛倫茲因子可以視為常數, 選取2.45×10–8W·Ω·K–2。從圖中可以看出, 隨著溫度升高, 聲子間的U過程碰撞增加, 導致弛豫時間縮短[39], 總熱導率下降。其中, 純相In2O3樣品的總熱導率由323 K的8.82 W·m–1·K–1降低至1023 K的3.45 W·m–1·K–1。低溫下, 隨著InNbO4形成, 樣品的總熱導率并沒有發生明顯上升, 而高溫下隨著InNbO4含量的增加卻不斷上升。這主要是由于引入InNbO4第二相導致顆粒細化, 以及樣品中孔洞數量增加, 增強了聲子的散射, 因此樣品的晶格熱導率(圖7(c))有所下降, 導致總熱導率并未隨電子熱導率的提高而上升。隨著溫度升高, 相對于聲子散射增強, 電導率升高導致的電子熱導率增加對總熱導率的作用更加顯著, 使總熱導率呈上升趨勢。純相樣品的熱導率在1023 K時最低。較高的電子熱導率和晶格熱導率也導致其它樣品的總熱導率相比于元素摻雜的In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]樣品有所提高。

圖7 (1?x)In2O3/xInNbO4、In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]的(a)總熱導率、(b)電子熱導率和(c)晶格熱導率隨溫度的變化曲線

從電性能與熱性能的測量結果, 可以計算出各樣品的熱電優值(ZT)隨溫度的變化, 結果如圖8所示。各樣品的ZT值均隨溫度的升高而不斷增大。對于=0.002的樣品, 由于其具有最高的功率因子和較低的熱導率, 因此該樣品的ZT值最高。當溫度位于1023 K時, 樣品的ZT值達到了0.187, 相比于該溫度下的純相樣品提高了9%。而對于其他樣品, Seebeck系數明顯下降和總熱導率提高, 導致其ZT值均低于純相樣品。而更高的總熱導率使樣品的ZT值低于文獻中元素摻雜In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]樣品的0.33和0.42。

圖8 (1?x)In2O3/xInNbO4、In1.76(Zn0.12Ge0.12)O3[33]和In1.88V0.12O3[34]的熱電優值ZT隨溫度的變化曲線

3 結論

本研究通過固相反應法結合放電等離子燒結制備了高致密度的In2O3/InNbO4復合熱電材料, 通過引入InNbO4第二相來調控In2O3的熱電性能。引入InNbO4有效提高了樣品的載流子濃度, 使電導率顯著上升, 其中0.96In2O3/0.04InNbO4樣品在1023 K時的電導率高達1548 S·cm–1, 比不含InNbO4的樣品提高了近8倍, 且高于大多數In2O3基熱電材料的高溫電導率。但由此造成電子熱導率升高, 反而導致總熱導率上升。同時, Seebeck系數明顯下降也導致了ZT值并未如預期顯著提高。在1023 K時, ZT值僅由0.171提高至了0.187。通過本研究證實, 原位復合InNbO4第二相可以有效改善In2O3的電性能, 如果能進一步降低其熱導率, 將有望進一步提高ZT值。

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Thermoelectric Property of In2O3/InNbO4Composites

CHENG Cheng, LI Jianbo, TIAN Zhen, WANG Pengjiang, KANG Huijun, WANG Tongmin

(Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology (Liaoning Province), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

As being a good photoelectric and gas sensitive material, In2O3is of great interest to the thermoelectric community due to its excellent thermoelectric properties at high temperature. In this study, the second phase InNbO4was successfully induced into the In2O3matrixby solid-state reaction combined with spark plasma sintering (SPS) to optimize the preparation process of bulk samples. It is found that introducing InNbO4distinctly affects the electrical transport properties of the In2O3/InNbO4composite samples, and its carrier concentration is dramatically increased. The highest electrical conductivity is 1548 S·cm–1at 1023 K, which is higher than those of most element-doped samples. The power factor of 0.67 mW·m–1·K–2and the highest ZT value of 0.187 are achieved for the 0.998In2O3/0.002InNbO4sample at 1023 K. In conclusion, the electrical properties of In2O3ceramics can be effectively improved by introducingInNbO4second phase, and thus the thermoelectric property at high temperatures is further regulated.

thermoelectric materials; In2O3; InNbO4; thermoelectric property at high temperature

1000-324X(2022)07-0724-07

10.15541/jim20210631

O472

A

2021-10-11;

2021-11-19;

2021-12-02

國家自然科學基金(51971052, 51774065); 國家重點研發計劃 (2017YFA0403803); 遼寧省“興遼英才計劃” (XLYC2007183, XLYC1808005); 大連市科技創新基金(2020JJ25CY002, 2020JJ26GX045)

National Natural Science Foundation of China (51971052, 51774065); National Key Research and Development Program of China (2017YFA0403803); Liaoning Revitalization Talents Program (XLYC2007183, XLYC1808005); Innovation Foundation of Science and Technology of Dalian (2020JJ25CY002, 2020JJ26GX045)

程成(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: cc2019@mail.dlut.edu.cn

CHENG Cheng (1996–), male, Master candidate. E-mail: cc2019@mail.dlut.edu.cn

康慧君, 教授. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn

KANG Huijun, professor. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn