MOFs自犧牲模板法制備CoNx/g-C3N4納米材料用作高效光催化還原U(VI)

洪佳輝, 馬冉, 仵云超, 文濤, 艾玥潔

MOFs自犧牲模板法制備CoN/g-C3N4納米材料用作高效光催化還原U(VI)

洪佳輝, 馬冉, 仵云超, 文濤, 艾玥潔

(華北電力大學 環境科學與工程學院, 資源環境系統優化教育部重點實驗室, 北京 102206)

近年來, 利用石墨氮化碳(g-C3N4)光催化法將易溶的U(VI)還原為難溶的U(IV)來清除鈾, 已逐漸成為放射性核素研究的熱點。本研究將一種含金屬鈷的金屬有機框架材料(MOFs)作為自犧牲模板, 利用簡單熱共聚法成功合成了含有Co-N構型的CoN/g-C3N4催化劑。在固液比為1.0 g/L、pH 5.0、可見光照射45 min下, 制備的催化劑((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1)對50 mg/L的U(VI)標準溶液還原率達到100%。從形貌, 微觀結構和光學性能等方面對催化劑進行了表征，結果顯示, 引入Co有效拓寬了g-C3N4對可見光的吸收范圍, 抑制了光生電子與空穴的復合, 從而促進了U(VI)的還原反應。此外, 基于捕獲實驗深入探究了U(VI)在CoN/g-C3N4材料表面催化可能的反應機理。研究表明, CoN/g-C3N4復合光催化劑光學性能優異, 制備方法簡單且綠色環保, 對放射性廢水中的U(VI)的光催化還原去除效果較好。本工作對后續石墨氮化碳類新型材料的設計、合成與實際應用具有一定的參考作用。

石墨氮化碳(g-C3N4); 金屬有機框架材料(MOF); 光催化還原; 鈾

核能因能量密度高且無碳排放等特點, 在新能源領域得到了廣泛發展[1]。但核能在使用過程中產生的放射性污染物會對人類健康和環境產生嚴重的影響, 污染物主要通過放射性廢水排放的形式進入到環境中。鈾(元素符號U)作為放射性廢水中的主要污染物, 因強放射性和較長的半衰期而引起了廣泛關注[1]。在自然界中, 鈾的主要存在形態是U(VI), 并極易隨水遷移[2]。將可溶性較好的U(VI)轉化為沉淀態的U(IV), 并隨同材料收集去除, 是去除廢水中U(VI)的常用方法之一[3]。半導體光催化技術因為環保、效率高、材料可重復利用、成本低廉[4]等優點, 成為治理U(VI)污染最有效的方法之一。因此, 目前開發穩定、無毒、高催化活性的新型半導體材料是光催化法去除U(VI)研究的關鍵。

石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的化學和高熱穩定性, 以及優越的電子特性, 得到了廣泛研究[5]。然而, 石墨氮化碳結構中的氮原子具有高電負性, 交替的碳和氮原子會增加光生電荷的復合概率[5]。同時, 該材料相對較寬的能帶隙也會導致可見光利用率低, 從而削弱g-C3N4的光催化性能[6]。通常采用以下幾種策略提高純石墨氮化碳的光催化活性, 包括金屬[7]或非金屬[8]摻雜、納米結構設計[9](介孔結構、納米片、納米管和納米球)、構建復合材料[10]等。Gao等[7]通過摻雜一定量的Fe強烈地改變了g-C3N4的電子性能, 在光照射下, 對亞甲基藍的降解率提高了1.7倍, 產氫效率是純g-C3N4的6倍。Ke等[8]將S引入g-C3N4中減弱其平面氫鍵, 從實驗和計算的角度證實了S-C3N4通過改變其電子結構, 提高了導電和價帶能級, 以及光生電子的輸運能力。片狀g-C3N4比球狀、管狀和棒狀的性能更加優異, 如比表面積大, 光催化活性位點較多等。在這些改進方法中, 復合材料的納米化可以增大比表面積, 增加活性位置, 已被廣泛用作調節原有材料的導電、光學、磁性或其它物理性質[11]。除此之外, 納米復合材料不僅保持各組分材料性能的優點, 而且通過各組分性能的互補和關聯可以獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能, 對于提升光催化劑的穩定性, 拓展光吸收光譜也有顯著的作用, 是一種操作簡單、效果顯著的改性方式[9]。

金屬–有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一類由金屬簇合物或金屬離子與有機配體構成的新型多孔材料。它具有許多潛在的配位點、缺陷和孔隙, 可以錨定金屬原子, 使其成為金屬原子的理想載體[11]。具體而言, 在光催化降解污染物中, 由于MOFs有機配體含有豐富的芳香環, 同g-C3N4中的三嗪環之間存在π–π相互作用, 以及豐富的表面靜電相互作用, 有助于它們實現緊密接觸、高比表面積、均勻分布的活性位點以及有效的電子轉移,進而提高材料的光催化活性[11-15]。Devarayapalli等[14]在研究中發現, Co-MOF@g-C3N4納米復合材料獨特的介孔結構和合適的帶隙使其在可見光照射下表現出優異的降解效率, MOF與g-C3N4的協同作用有效優化了電荷分布, 增強了電荷轉移。此外, 許多研究也通過引入含有過渡金屬Co的Co-MOF作為助催化劑來提高其光還原效率[16-19]。例如, Zhang等[18]發現Co位點不僅有助于復合材料與污染物結合, 而且可以均勻地呈原子級分散在g- C3N4表面, 使復合材料的析碳率高達464.1 μmol/(g·h),在已報道的g-C3N4基光催化劑中達到最高。Chen等[19]研究發現Co-MOF的帶隙較窄, 是復合材料可見光吸收范圍變寬的主要原因, 不僅有效地連接了原始的結構, 而且增強了電荷分離和轉移, 具有較好的光學性能。總的來說, MOFs/g-C3N4復合材料的活性位點均勻分布且高效, 光吸收范圍較寬, 可以有效分離電子–空穴對, 進而提高光催化還原能力, 而金屬Co分散均勻, 有助于阻止g-C3N4本身的團聚, 進而提高其多孔位點和與污染物接觸的比表面積。但是, 在MOFs/ g-C3N4復合材料制備過程中, 高溫會破壞多孔結構和化學穩定性[20]。自犧牲模板法是制備納米材料的經典方法之一, 由于納米結構的模板也作為反應物參與到化學反應過程中, 因此自犧牲模板直接決定了所要制備納米結構的形狀。Xu等[21]在MOFs中加入有機小分子(即糠醇)作為外部碳源, 賦予了納米多孔材料高達3405 m2/g的比表面積, 大大提高了MOFs自身的比表面積。此外, 還有一些研究將甘油、乙二胺和四氯化碳作為構建多功能MOFs的碳源, 也達到了很好的催化效果[22-23]。但是利用尿素或雙氰胺作為前體, 制備g-C3N4為碳源的研究還很少。另外, 盡管許多文獻已經對MOF/g-C3N4復合材料進行了廣泛的研究, 但是利用它們光催化降解U(VI)的報道較少, 現有研究大多數專注于純MOFs或g-C3N4材料提取鈾的強大潛力[24-25]。

本工作通過Co-MOFs和雙氰胺的簡單熱共聚, 將Co-N構型設計到g-C3N4中, 并從形貌、結構、光吸收性能等方面對所得的CoN/g-C3N4材料系列進行研究。此外, 系統探索了CoN/g-C3N4催化劑對水溶液中U(VI)的光催化還原能力, 重點考察了不同Co含量、催化劑用量、pH、U(VI)濃度以及干擾離子存在下的光催化還原能力, 并通過捕獲實驗揭示光催化還原階段的主要反應機理。研究將為石墨氮化碳類新型材料應用于放射性廢水處理提供設計思路和技術參考。

1 實驗方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑:六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、2,4-二硝基苯酚指示液(C6H4N2O5)、雙氰胺(C2H4N4)、偶氮胂Ⅲ(C22H18(As2)N4O14S2)和氯乙酸(C2H3ClO2)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 無水乙酸鈉(C2H3NaO2)、甲醇(CH3OH)和氫氧化鈉(NaOH)均購于北京化學試劑廠; 硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)購于湖北楚盛威化工有限公司。以上試劑均為分析純, 試驗用水為超純水。

儀器:ME204電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司), TC-2.5-10程序陶瓷纖維爐(北京中興偉業儀器有限公司), 日本JEOL公司F50型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM), 麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司ASAP2460型比表面積分析儀(BET), 日本理學Scintag-XDS-2000 X射線衍射儀(XRD), Thermo Fisher公司XPS 250 Xi光譜儀, 德國Bruker公司Bruker Tensor傅里葉轉換紅外光譜儀(FT-IR), 島津國際貿易有限公司UV-2700固體紫外–可見光漫反射分析儀(UV-Vis)。

1.2 催化劑的制備

Co-MOFs前體合成:采用濕法球磨法制備Co- MOFs前驅體。先將6.386 g硝酸鈷, 4.72 g 2-甲基咪唑和4.32 g聚乙烯吡咯烷酮一同溶解在12 mL的甲醇中, 然后置于高速球磨機中球磨2 h。所得的沉淀物通過離心收集, 用乙醇和超純水沖洗, 并在60 ℃烘箱中干燥過夜。

CoN/g-C3N4的合成:首先, 將制備得到的Co- MOFs前驅體與雙氰胺按一定比例混合溶解在水中(CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1、CoN/g-C3N4-2材料中的Co-MOFs : g-C3N4的質量比分別為1 : 2, 1 : 1, 2 : 1)。在90 ℃下攪拌得到均勻溶液, 使水分蒸發。待粉末完全干燥后轉移至N2氣氛管式爐中, 在550 ℃下煅燒4 h。在煅燒前預充氮氣用以排出其他干擾氣體, 在整個煅燒過程中保持無氧狀態, 防止材料被氧化。將黑色粉末產物取出并分散在水中進行后續光催化試驗。

1.3 光催化活性評價

在光催化還原實驗中, 將材料放入預先調好pH的50 mL 50 mg/L含U(VI)溶液中, 并加入2 mL甲醇作為犧牲劑。光催化的整個過程是在磁力攪拌下進行的, 并且通入氮氣以保證缺氧條件。開燈前, 在黑暗中磁力攪拌60 min, 使材料同污染物之間達到吸附–解吸平衡。然后, 在10000 μW/cm2的模擬可見光燈下照射60 min。在反應期間, 按規定的時間間隔從反應器中取樣。隨后取2 mL的上層清液并轉移至容量瓶中, 利用紫外分光光度計和偶氮胂III分光光度法測定U(VI)的殘留濃度。采用氫氧化鈉和鹽酸溶液對鈾標準溶液的pH進行調節, 使其還原效率達到最佳。根據公式(1)將U(VI)的濃度隨光照時間的變化轉化為U(VI)的光催化還原效率,

其中,0(mg/L)和C(mg/L)分別為初始和反應(min)時溶液中殘留的U(VI)瞬時濃度。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

CoN/g-C3N4的SEM、TEM照片及元素分布如圖1所示。從圖1(a)可以看出純g-C3N4呈典型的塊狀堆疊。而CoN/g-C3N4顯示出疏松的多孔層狀結構, 如圖1(b, c)所示, 材料表面呈現褶皺、輕薄的雪紡狀, 在空間上具有分散性和孔結構。這樣的多孔結構會增大材料的比表面積, 從而有利于暴露活性位點, 增加光生載流子在半導體表面的遷移和可見光吸收, 進而提高光催化降解效率。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)結果表明, 催化劑CoN/g-C3N4-1中鈷的含量為11.38%。圖1(d～f)分別是CoN/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布圖, 可以看出實驗成功地將Co元素固定在g-C3N4上, 其散亂分布特征表明Co原子在g-C3N4基底上沒有出現明顯的團聚。

圖1 g-C3N4 (a)和CoNx/g-C3N4-1 (b)的SEM照片, (c) CoNx/g-C3N4-1的TEM照片和 (d～f) CoNx/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布圖

2.2 XRD表征和BET分析

為了分析合成后的材料結構和組成, 對純g-C3N4和CoN/g-C3N4樣品進行XRD分析。如圖2(a)所示, g-C3N4在2=13.2°出現的弱特征衍射峰是典型的3--三嗪環結構單元的層內重復的反映; 在2=27.5°處出現的強衍射峰, 即典型g-C3N4相的(002)衍射峰, 對應于共軛芳香環的層堆積。加入Co使得(002)特征峰強度降低, 表明g-C3N4中面內結構的有序度降低, 這是由于在反應過程中, Co的負載過程與g-C3N4的合成過程同步進行, 且引入Co原子對g-C3N4的結構產生了影響。在CoN/g-C3N4-1/2和CoN/g-C3N4-1的XRD圖譜中, 沒有觀察到Co原子團聚峰和原子簇峰, 在CoN/g-C3N4-2的XRD圖譜中, 位于2=41.68°, 44.76°的特征峰分別與Co(JCPDS 050727)的(100)和(002)晶面衍射峰匹配。隨著Co含量增大, Co的衍射峰強度明顯增強, 這可能是由于金屬Co增多而導致的金屬團簇。為了進一步確定Co-MOF對材料微觀結構的改變, 實驗利用N2吸附-脫附法測定兩種材料的比表面積, 如圖2(b)所示, 兩種材料的吸附–脫附特性曲線都屬于IV型, 且均有明顯的H2型滯后環, 說明兩種材料都具有層狀多孔結構。由圖2(b)插入表可知CoN/g-C3N4-1比g-C3N4具有更大的比表面積, 與前述SEM形貌特征一致。

2.3 XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)可用來確認材料表面物種和化學價態。圖3為CoN/g-C3N4-1的XPS圖譜。如圖3(a)所示, 在N1s的光譜中, 位于398.6, 399.7和400.6 eV的三組峰分別對應于吡啶氮中的C=N–C, N–(C)3和N–H基團。在CoN/g-C3N4-1的C1s光譜中發現了三嗪芳基環的C=N–C配位峰(288.2 eV)、C–NH2基團(286.4 eV)和C–C基團(284.7 eV)。在Co2p譜圖(圖3(c))中, 位于782、786.1 eV的核心信號峰來自于Co2p3/2, 位于797.2 eV的峰來自于Co2p1/2, 其中Co元素的含量為2.42%。值得注意的是, 在782 eV處的主峰可歸屬于Co–N鍵, 表明存在Co-N配位。由于氮(3.04 eV)的電負性大于鈷(1.88 eV)和氧(2.55 eV), 化學位移(782 eV)大于金屬鈷(779 eV)和含鈷氧化物(780 eV), 因此排除了CoN/g-C3N4中氧化鈷和金屬鈷的存在。此外，位于786.1和797.2 eV的峰分別歸屬于Co3+/2p3/2和Co2+/2p1/2。

圖2 (a) g-C3N4和CoNx/g-C3N4的XRD譜圖和(b) g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1的N2吸附/脫附等溫線及其比表面積

圖3 CoNx/g-C3N4-1的(a) N1s, (b) C1s和(c) Co2p高分辨率XPS圖譜

2.4 光學性質與光電化學表征

為了進一步探究CoN/g-C3N4-1和g-C3N4對可見光的吸收能力, 實驗測試了樣品的紫外–可見吸收光譜(UV-Vis), 如圖4(a)所示。g-C3N4和CoN/g-C3N4-1均顯示出較寬的吸收帶, 涵蓋區域從紫外到可見光范圍。原始g-C3N4的最大吸收帶邊為463 nm, 隨著金屬Co的加入, CoN/g-C3N4-1催化劑的吸收帶邊紅移至538 nm, 且可見光吸收的強度進一步增強, 從而有利于光催化反應。同時, 根據Kubelka-Munk公式變換得到材料的帶隙從2.75 eV(g-C3N4)減小到1.7 eV (CoN/g-C3N4-1) (圖4(b))。CoN/g-C3N4-1光學吸收能力增加可能是由于多孔結構造成的多次入射光反射和引入Co導致的電子結構調節的結果。為了探究結構缺陷對載流子在g-C3N4和CoN/g-C3N4-1上的分離和轉移, 對樣品進行光電化學測量。從圖4(c)的瞬態光電流響應圖中可以看出CoN/g-C3N4-1的光電流比g-C3N4高約11倍, 這表明光生載流子的復合受到表面缺陷的強烈抑制。此外, 通過電化學阻抗譜對樣品的電荷轉移進行深入研究, 如圖4(d)所示。CoN/g-C3N4-1催化劑的阻抗譜奈奎斯特曲線半徑比g-C3N4小得多, 即CoN/g-C3N4-1在電荷轉移中表現出較低的電阻率。這些現象均表明, Co能夠更高效地進行電子捕獲和改善電子–空穴對的分離, 從而降低電荷轉移電阻, 提高光催化能力。

2.5 CoN/g-C3N4材料光催化性能測試

2.5.1 不同催化劑材料光催化還原U(VI)的影響

為了確定CoN/g-C3N4中不同的Co元素含量對催化劑的物理化學吸附和光催化輔助還原性能的影響, 分別測試無催化劑, 催化劑為CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2分別與U(VI)在黑暗和可見光條件下的光催化還原情況(圖5(a))。在無催化劑加入時, 可見光照射60 min后, U(VI)濃度幾乎沒有下降, 說明鈾酰離子是穩定的, 幾乎沒有發生光解。加入不同光催化劑, 污染物的還原性有很大不同。可見光照射60 min后,CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2對U(VI)的去除率分別為91.5%、99%和85%。相比之下, CoN/g-C3N4-1對U(VI)的光催化還原性能最好, 說明加入適量金屬Co可以增強催化活性, 增大比表面積, 促進電子快速轉移, 進而提高光催化能力。顯然, 在g-C3N4中加入Co元素可以有效調節電子結構, 誘導U(VI)還原的光催化活性。但當Co-MOFs : 雙氰胺的比例為2 : 1時, 由于聚集的Co物種活性較低, 占據了孔隙, CoN/g-C3N4-2的光催化活性略有下降, 這也與XRD圖譜中出現金屬Co的特征峰相對應。

圖4 g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1光學性質與光電化學表征

(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (b) Plots of ()1/2energy () for the band gap energies of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (c) Time dependent photocurrent responses; (d) EIS Nyquist plots of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1

2.5.2 pH對光催化還原U(VI)的影響

反應溶液pH是影響材料吸附和催化還原過程的重要因素之一, 它不僅會對催化劑自身所帶電荷造成影響, 而且會影響溶液中U(VI)離子的存在形式。因此, 探究溶液pH對CoN/g-C3N4-1去除U(VI)的影響對于深入了解催化過程十分重要。研究顯示, 酸性環境能夠提高材料還原U(VI)的效率[26], 因此, 本實驗采用pH 4.0、pH 5.0、pH 6.0的溶液來測試U(VI)還原的最佳反應酸堿度。如圖5(b)所示, 在不同pH環境下, CoN/g-C3N4-1光催化還原鈾酰也有不同表現。圖中顯示, 光催化還原能力由大到小為: pH 5.0溶液>pH 6.0溶液>pH 4.0溶液, 由此可見, pH 5.0是最佳的反應酸堿度: 在光催化反應10 min內的還原速率最高, 并且在45 min內光催化反應體系內所有鈾酰都發生了還原反應。針對這種情況,對各個pH環境下整個體系的狀態進行分析。當溶液pH 4.0時, 水溶液中的H+會與U(VI)競爭CoN/g- C3N4-1上的結合位點和光生電子。當溶液pH 6.0時, 鈾酰離子不可避免地會發生水解和沉淀, 生成負離子的U(VI)物種, 例如: (UO2)3(OH)7?、UO2(OH)3?和UO2(CO3)34?。雖吸附過程更易發生, 但在光照階段, H+含量相對減少, 不能激發足夠的光生電子, 復合材料的光催化活性無法達到最佳。綜上而述, 選擇pH 5.0作為最佳酸堿度進一步研究其他條件對光催化還原U(VI)的影響。

2.5.3 固液比對光催化還原U(VI)的影響

從經濟成本的角度來看, 催化劑用量是評價廢水處理的一個重要因素。不同的光催化劑投放濃度造成還原效率的差異很大。由圖5(c)可見, 可見光照射60 min后, CoN/g-C3N4-1的還原能力隨著固液比從0.2 g/L上升至1.0 g/L, 其還原效率也從68.2%增大到99.8%。U(VI)的殘余濃度由于有效位點的增多而顯著降低。由此可見, 催化劑濃度對接觸位點和催化活性至關重要。在一定范圍內，光催化劑濃度越高, 光生電子就越多, 越有利于催化反應的進行。但過高的固液比又會對反應中水環境的渾濁度造成影響, 從而影響材料的可見光吸收。

圖5 物理化學條件對CoNx/g-C3N4光還原U(VI)的影響(a～e)；不同捕獲條件下U(VI)濃度隨時間變化的曲線(1.0 g/L CoNx/g-C3N4-1，pH 5.0，[U(VI)]=50 mg/L)(f)

(a) Influence of different catalysts(1.0 g/L catalysts, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L); (b) Effect of pH (1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L); (c) Effect of solid-liquid ratio(CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L, pH 5.0); (d) Effect of U(VI) concentration(1.0g /L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0); (e) Influence of different ionic strengths(1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L)

2.5.4 初始U(VI)濃度對光催化還原U(VI)的影響

基于上述兩組實驗, 在最佳酸堿度以及最佳催化劑用量基礎上, 進一步探討鈾酰初始濃度的影響。實驗進一步評估CoN/g-C3N4-1在25～80 mg/L初始U(VI)濃度變化下的光還原能力。由圖5(d)可見, 污染物濃度為25、50和80 mg/L時, 催化劑都能高效地降解污染物。在暗反應條件下, 隨著U(VI)初始濃度增大, 吸附效率降低, 而吸附量相應增加。當污染物濃度為80 mg/L時, 還原效率略有延遲, 但還原率仍可以達到90%。而污染物濃度為25和50 mg/L時, 催化劑可在60 min內達到同樣的還原效果。由此可見，在一定污染物濃度下, 光催化劑上的反應活性位點是有限的, 污染物濃度過高時, 不能讓所有U(VI)都進入催化劑的孔隙, 會有一部分未被吸附的鈾在溶液中游離, 使反應速率降低。而當污染物濃度過低時, 雖然還有空余的位點沒有發生反應, 但是溶液中的U(VI)分散存在,也使催化降解效率低下。

2.5.5 NaCl濃度對光催化還原U(VI)的影響

自然水生系統通常包含各種離子, 這些離子也會對放射性核素的吸附行為產生重要影響[27]。為了探討離子濃度的影響, 本工作以NaCl為背景電解質, 研究了在不同NaCl濃度條件下, CoN/g-C3N4-1對U(VI)的還原能力。由圖5(e)可以看出, pH 5.0, 0.01、0.1 mol/L NaCl與U(VI)共存時, 對黑暗條件下U(VI)的吸附有輕微的影響; 在紫外光照射下, 對催化劑的降解效果有一定削弱。這可能是由于較高離子濃度會與U(VI)產生競爭性吸附, 從而占據了活性位點造成的。一般而言, 固水界面的雙電層會在高離子強度下被壓縮, 因此, U(VI)很難到達體系的界面吸收電子(e–), 導致e–的遷移受阻, 進而影響光催化劑的降解效率。盡管如此, 當NaCl作為干擾離子存在時, CoN/g-C3N4-1仍具有較好的處理含鈾廢水的能力。

2.6 捕獲實驗與光催化機理分析

眾所周知, 有效光生電子對U(VI)的光還原反應起著重要作用。為了探究CoN/g-C3N4的光催化反應機理, 進行了一系列的捕獲實驗, 實驗結果如圖5(f)所示。將50 mg CoN/g-C3N4-1分散到濃度為50 mg/L的U(VI)標準溶液中, 調節溶液pH 5.0, 其他條件不變。首先, 在光照前將U(VI)的反應環境由N2轉變為O2, 可以發現, 當甲醇作為空穴(h+)清除劑時, O2處于飽和狀態, 照射60 min內U(VI)濃度還原了7.1%, 說明光產生的電子主要與O2反應。當反應在無甲醇的氮氣氛圍下進行時, 鈾酰的含量降低了9.2%。基于以上數據, 可以推斷只有在N2和甲醇共同參與條件下, 催化劑光催化降解鈾酰的效率高。基于上述分析, 圖6提出了CoN/g-C3N4復合材料可能的光催化機理: 在模擬太陽光的照射下, CoN/g-C3N4光催化材料吸收光子, 內部帶負電的還原性電子(e–)會被激發遷移至導帶, 同時在價帶上留下帶正電荷的氧化性空穴(h+), 這樣就在催化劑的表面形成光生–電子空穴對。在可見光的照射下, 處于激發態的電子–空穴是起到還原作用的主要粒子。在此基礎上, 引入Co又可以明顯降低純g-C3N4的帶隙, 電子–空穴復合速率受到明顯抑制。同時, 由于CoN/g-C3N4具有大的比表面積, 鈾酰很容易吸附在CoN/g-C3N4上, 使得光激發電荷容易轉移到鈾酰上, 發生光催化反應。同時，甲醇作為空穴捕獲劑, 消耗了價帶上的h+, 減少了空穴與電子的結合, 從而提高了光催化效果。因此, CoN/g-C3N4比純g-C3N4具有更高的催化活性。

圖6 CoNx/g-C3N4光催化還原U(VI)的反應機理圖

3 結論

研究采用簡單的熱共聚法制備CoN/g-C3N4光催化劑, 以Co-MOFs為前驅體, 成功制備出具有優良層狀結構, 可見光吸收范圍寬, 高可見光吸收能力的二維褶皺介孔結構的CoN/g-C3N4。與純g-C3N4相比, CoN/g-C3N4光催化劑的帶隙結構更窄, 這有效增大了光生電子的轉移速率, 提高了光生電子利用率, 對可見光具有更寬的響應范圍, 從而使光催化能力得到加強。固液比為1.0 g/L的CoN/g-C3N4-1材料, 在pH 5.0的條件下, 處理50 mg/L U(VI)標準溶液, 45 min光催化還原率即可達到100%。綜上所述, 在高溫條件下, 利用Co-MOF作為自犧牲模板, 將Co-N構型作為光催化活性中心, 對g-C3N4進行改性用以提升光催化還原U(VI)性能是一種行之有效的改性策略, 可為光催化還原U(VI)提供參考。

[1] WAKAMATSU H, MIYATA T. Effects of radioactive safety information on consumer fears of radioactive contamination from oyster products in Japan., 2021, 126: 104401.

[2] HASEGAWA A, TANIGAWA K, OHTSURU A,Health effects of radiation and other health problems in the aftermath of nuclear accidents, with an emphasis on Fukushima., 2015, 386(9992): 479–488.

[3] LI Y, SU J, MITCHELL E,Photocatalysis with visible-light- active uranyl complexes., 2013, 56(12): 1671–1681.

[4] LU C, ZHANG P, JIANG S,Photocatalytic reduction elimination of UO22+pollutant under visible light with metal-free sulfur doped g-C3N4photocatalyst., 2017, 200: 378–385.

[5] GAO G, JIAO Y, MA F,Metal-free graphitic carbon nitride as mechano-catalyst for hydrogen evolution reaction., 2015, 332: 149–155.

[6] 王陳煜, 程琳, 徐琳等MnO2@g-C3N4復合材料的制備及其光催化還原U(Ⅵ)的性能試驗研究. 濕法冶金, 2021, 40(2): 148–154.

[7] GAO J, WANG Y, ZHOU S,A facile one-step synthesis of Fe-doped g-C3N4nanosheets and their improved visible-light pho-tocatalytic performance., 2017, 9: 1708–1715.

[8] KE L, LI P, WU X,Graphene-like sulfur-doped g-C3N4for photocatalytic reduction elimination of UO22+under visible Light., 2017, 205: 319–326.

[9] ZHAO Z, SUN Y, DONG F. Graphitic carbon nitride based nano-composites: a review., 2015, 7: 15–37.

[10] HONG J, CHEN C, BEDOYA F E,Carbon nitride nanosheet/ metal–organic framework nanocomposites with synergistic photo-catalytic activities., 2016, 6(13): 5042–5051.

[11] WANG C C, YI X H, WANG P. Powerful combination of MOFs and C3N4for enhanced photocatalytic performance., 2019, 247: 24–48.

[12] BAI C, BI J, WU J,Fabrication of noble-metal-free g-C3N4- MIL-53(Fe) composite for enhanced photocatalytic H2-generation performance., 2018, 32(12): e4597–7.

[13] MARSZEWSKI M, CAO S, YU J,Semiconductor-based photocatalytic CO2conversion., 2015, 2(3): 261–278.

[14] DEVARAYAPALLI K C, VATTIKUTI S V P, SREEKANTH T V M,Hydrogen production and photocatalytic activity of g-C3N4/ Co-MOF (ZIF-67) nanocomposite under visible light irra-diation., 2020, 34(3): e5376.

[15] HUANG W, LIU N, ZHANG XMetal organic framework g-C3N4/MIL-53(Fe) heterojunctions with enhanced photocatalytic activity for Cr(VI) reduction under visible light., 2017, 425: 107–116.

[16] XIE Y, CHEN C, REN X,Coupling g-C3N4nanosheets with metal-organic frameworks as 2D/3D composite for the synergetic removal of uranyl ions from aqueous solution., 2019, 550: 117–127.

[17] AO C, FENG B, QIAN S,Theoretical study of transition metals supported on g-C3N4as electrochemical catalysts for CO2reduction to CH3OH and CH4.Journal of CO Utilization, 2020, 36: 116–123.

[18] MU J, LI J, ZHAO X,Cobalt-doped graphitic carbon nitride with enhanced peroxidase-like activity for wastewater treatment., 2016, 6(42): 35568–35576.

[19] ZHAO N, KONG L, DONG Y,Insight into the crucial fac-tors for photochemical deposition of cobalt cocatalysts on g-C3N4photocatalysts., 2018, 10(11): 9522–9531.

[20] 姚顯芳, 李映偉. MOFs作為犧牲模板制備納米多孔碳材料的方法及其應用. 科學通報, 2015, 60(20): 1906–1914.

[21] JIANG H L, LIU B, LAN Y Q,From metal-organic frame-work to nanoporous carbon: toward a very high surface area and hydrogen uptake., 2011, 133(31): 11854–11857.

[22] YUAN D, CHEN J, TAN S,Worm-like mesoporous carbon synthesized from metal-organic coordination polymers for superca-pacitors., 2009, 11(6): 1191–1194.

[23] HU J, WANG H, GAO Q,Porous carbons prepared by using metal-organic framework as the precursor for supercapacitors., 2010, 48(12): 3599–3606.

[24] WANG J, WANG Y, WANG W,Tunable mesoporous g-C3N4nanosheets as a metal-free catalyst for enhanced visible-light- driven photocatalytic reduction of U(VI)., 2020, 383: 123193.

[25] LI H, ZHAI F, GUI D,Powerful uranium extraction strategy with combined ligand complexation and photocatalytic reduction by postsynthetically modified photoactive metal-organic frame-works., 2019, 254: 47–54.

[26] WU Y, PANG H, YAO W,Synthesis of rod-like metal- organic framework (MOF-5) nanomaterial for efficient removal of U(VI): batch experiments and spectroscopy study., 2018, 63(13): 831–839.

[27] HAO X, CHEN R, LIU Q,A novel U(VI)-imprinted graphitic carbon nitride composite for the selective and efficient removal of U(VI) from simulated seawater., 2018, 5(9): 2218–2226.

CoN/g-C3N4Nanomaterials Preparation by MOFs Self-sacrificing Template Method for Efficient Photocatalytic Reduction of U(VI)

HONG Jiahui, MA Ran, WU Yunchao, WEN Tao, AI Yuejie

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engi-neering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Broad application of nuclear energy has resulted in the release of radionuclides such as uranium [U(VI)], into the environment, and its potential toxic and irreversible effects on the environment are among the paramount issues in nuclear energy use. Graphite carbon nitride (g-C3N4) is a kind of non-metallic material with the triazine structure. In recent years, the reduction of U(VI) to insoluble U(IV) by g-C3N4photocatalysis has become a major research focus on the area of radioactive pollutants. In this work, a metal-organic framework (MOF) material containing cobalt metal was used as a self-sacrificial template. Through simple thermal copolymerization, the Co-Ncoordination was successfully incorporated into g-C3N4to synthesize the CoN/g-C3N4photocatalyst. The effects of the morphology, structure, and photoelectric properties of CoN/g-C3N4on the photocatalytic reduction of U(VI) were investigated using macroscopic batch experiments. The results showed that the introduction of Co effectively broadened the absorption range of g-C3N4to visible light, inhibited recombination of the photogenerated electrons and holes, and facilitated the reduction of U(VI). Under irradiation in visible light for 45 min, pH 5.0 and solid-liquid ratio of 1.0 g/L, the photocatalytic reduction of a standard 50 mg/L U(VI) solution reached 100% by CoN/g-C3N4((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1). Furthermore, the photocatalytic mechanism of CoN/g-C3N4was investi-gated through capture experiments. In summary, the CoN/g-C3N4composite exhibits excellent optical perfo-rmance, has simple operation, is eco-friendly, and has a significant photocatalytic effect on U(VI) in radioactive wastewater. This work also provides design strategy and technical reference for applying g-C3N4materials to treat radioactive wastewater.

graphite carbon nitride (g-C3N4); metal organic framework (MOF); photocatalytic reduction; uranium

1000-324X(2022)07-0741-09

10.15541/jim20210576

TQ174

A

2021-09-22;

2021-12-16;

2022-01-06

國家自然科學基金(22076044) National Natural Science Foundation of China (22076044)

洪佳輝(1997–), 女, 碩士研究生. E-mail: 136919867@qq.com

HONG Jiahui (1997–), female, Master candidate. E-mail: 136919867@qq.com

艾玥潔, 副教授. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn

AI Yuejie, associate professor. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn