改性多壁碳納米管的制備及吸附甲基橙的性能研究

楊家萍，王藝潔

（蘭州交通大學(xué)博文學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于造紙、印刷、皮革和紡織[1]等工業(yè)領(lǐng)域。甲基橙（MO）是一種常見的單偶氮化合物酸性陰離子染料，也屬于已知致癌物的偶氮染料[2]。由于這種危險(xiǎn)染料的急性暴露[3-4]，使含甲基橙染料的廢水會(huì)毒害水生生物，導(dǎo)致人類出現(xiàn)心率增快、嘔吐、黃疸、休克、發(fā)紺、四肢癱瘓和組織壞死等癥狀。這些染料具有水溶性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因而難以有效去除，因此，從相關(guān)行業(yè)產(chǎn)生的廢水中徹底、有效地去除這種染料至關(guān)重要。目前，諸如通過金屬氧化物的光催化降解[5]、組合電化學(xué)工藝[6]降解、超聲降解[7]、膜過濾、混凝絮凝、生物處理和吸附等各種技術(shù)已被應(yīng)用于工業(yè)廢水的凈化。吸附已被用于去除水和工業(yè)廢水中的偶氮染料，因?yàn)樗軌蛉コ邼舛群偷蜐舛鹊娜玖希瑫r(shí)易于設(shè)計(jì)、環(huán)保且成本相對(duì)較低[8]。碳納米管是一種被廣泛用于各種研究的碳的同素異形體，在科學(xué)領(lǐng)域顯示出無限的應(yīng)用潛力。本研究以多壁碳納米管（MWCNTs）為原材料，對(duì)其進(jìn)行KMnO4氧化改性并表征，從而研究改性制備的吸附劑KMnO4-MWCNTs對(duì)甲基橙染料的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：多壁碳納米管（MWCNTs），KMnO4（AR），甲基橙（AR），H2SO4（AR）；溶液均采用去離子水配置。

儀器：pH計(jì)（PHS-3C），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），電子天平（ME104E/02），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型），臺(tái)式高速離心機(jī)（H/T18MM），落地恒溫振蕩器（HZQ-211C），掃描電子顯微鏡（SEM，dual-beam FIB-SEM），化學(xué)吸附儀（BET，Micromeritics Chemisorb 2750r），X-ray粉末衍射儀（XRD，x'pert pro），傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Ni-colet NEXUS 670）。

1.2 改性多壁碳納米管的制備

將2.0 g的MWCNTs加入200 mL、1 mol/L的KMnO4溶液中，將以上混懸液在80 ℃下加熱4 h，再用H2SO4處理，以去除MnO2；用蒸餾水洗滌直到洗滌水的pH值接近中性，然后離心（3 500 rmp，30 min）使其固液分離，固體產(chǎn)品在空氣中50 ℃的條件下進(jìn)行干燥，記為KMnO4-MWCNTs。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將改性制備好的0.02 g的KMnO4-MWCNTs納米復(fù)合材料添加到盛有50 mL、10 mg/L的甲基橙溶液（MO）的錐形瓶中。將以上溶液置于180 rpm的落地恒溫振蕩器中，以恒定溫度（20 ℃）振蕩約10 h后取出，用0.45 μm的濾膜快速過濾，并測(cè)定溶液中MO的含量，計(jì)算出吸附容量。

1.4 KMnO4-MWCNTs的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察KMnO4-MWCNTs的表面形貌；比表面積用化學(xué)吸附儀（BET）來表征；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）來表征KMnO4-MWCNTs的官能團(tuán)；X-ray粉末衍射儀（XRD）來分析KMnO4-MWCNTs的晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 分析及計(jì)算方法

溶液中殘留的MO濃度通過CAM UV300分光光度計(jì)測(cè)定，吸附平衡時(shí)的吸附容量Qe（mg/g）的計(jì)算公式為：

式中C0（mg/L）為初始時(shí)刻溶液中MO的質(zhì)量濃度，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中MO的質(zhì)量濃度，V為溶液體積，m為KMnO4-MWCNTs的投加量。

2 結(jié)果與討論

2.1 KMnO4-MWCNTs的表征

從圖1可以看出原始多壁碳納米管MWCNTs可以保持均勻的管狀結(jié)構(gòu)，排列相對(duì)雜亂無序，改性后的KMnO4-MWCNTs（b）改變了原始多壁碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)聚團(tuán)形貌，團(tuán)狀相對(duì)管狀較厚且更規(guī)則。這可能是因?yàn)镵MnO4對(duì)多壁碳納米管氧化改性的結(jié)果。氧化劑的改性使多壁碳納米管被氧化，可能出現(xiàn)羧基和內(nèi)酯基團(tuán)等，使其表面具有親水性，增加了離子交換的能力[9]。

圖1 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的SEM圖

用FT-IR來表征KMnO4改性前后的官能團(tuán)變化。圖2（b）顯示了KMnO4改性后的MWCNTs在579 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰來自于羧酸基團(tuán)（–COOH）；578 cm-1處的寬峰強(qiáng)度相比MWCNTs在1 580 cm-1處的峰強(qiáng)更強(qiáng)，該峰代表OH的伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，原因是羥基或羧基等出現(xiàn)在改性樣本中。在1 390 cm-1處發(fā)現(xiàn)了弱而寬的峰，可能是由于酚類的C-O延伸。這些結(jié)果清楚地表明，多壁碳納米管被氧化而且可能氧化獲得羧基、酚基官能團(tuán)[10]。但在3 500 cm-1處振動(dòng)吸收峰幾乎消失，這表明KMnO4改性后的MWCNTs雜質(zhì)明顯減少。

圖2 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的FT-IR圖

X射線衍射分析（XRD）是重要的分析方法之一。從圖3的XRD圖可以看出，改性后KMnO4-MWCNTs（b）的衍射峰和改性前MWCNTs（a）的衍射峰位置基本一致，出現(xiàn)在2θ=26°和43°處，可以被索引為石墨碳的（002）和（101）晶面，但改性后KMnO4-MWCNTs（b）的峰強(qiáng)更強(qiáng)[9-11]。改性前后圖譜一致，表征結(jié)果確定改性并不會(huì)影響多壁碳納米管的性質(zhì)。

圖3 MWCNTs（a）和KMnO4-MWCNTs（b）的XRD圖

2.2 各因素對(duì)吸附性能的影響

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究吸附機(jī)理和吸附特性常數(shù)，分別使用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中，qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量（mg/g）；qt是t時(shí)刻的吸附容量（mg/g）；k1、k2分別是擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間（min）。

時(shí)間對(duì)吸附性能的影響見圖4，在前20 min吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，在20 min時(shí)吸附達(dá)到平衡。前20 min吸附容量增加是因?yàn)榉磻?yīng)開始主要是表層吸附，且有足夠的吸附位點(diǎn)，同時(shí)擴(kuò)散速度較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MO分子占據(jù)碳納米管表面的空隙且吸附位點(diǎn)逐漸飽和，使擴(kuò)撒速度減慢，吸附達(dá)到平衡的同時(shí)達(dá)到最大值9.786 mg/g。

圖4 吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系

由表1可知，擬一級(jí)的相關(guān)系數(shù)明顯比擬二級(jí)要高，因此得出結(jié)論，MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（見圖5）。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式假設(shè)吸附速度的快慢是由吸附過程的擴(kuò)散步驟決定的，且吸附速率與反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量及某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量差值成正相關(guān)，吸附質(zhì)從溶液到達(dá)吸附劑表面是受擴(kuò)散步驟的控制，吸附劑表面只有一種結(jié)合點(diǎn)位。

圖5 兩種非線性動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線

表1 MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.2 MO初始濃度的影響及吸附等溫線

圖6是吸附容量隨MO初始濃度的變化關(guān)系。當(dāng)初始濃度從10 mg/L逐漸增大到50 mg/L時(shí)，吸附容量也逐漸增大到19.4 mg/g。隨著MO濃度的增高，所需克服水、固相阻力的驅(qū)動(dòng)力變高，因此吸附反應(yīng)具有吸附容量高的MO濃度就高。

圖6 吸附容量隨初始濃度的變化關(guān)系

吸附等溫線的分析可以為熱力學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以推斷吸附機(jī)理。在溫度為293 K以及MO溶液初始濃度為10 mg/L～50 mg/L下吸附10 min，根據(jù)目前最常用的吸附等溫線模型Freundlich和Langmuir等溫線對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

式中，qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量（mg/g）；KF、n、KL為Freundlich的吸附等溫線常數(shù)；Ce為平衡時(shí)溶液中MG的濃度（mg/L）；qm是吸附過程中的最大吸附量（mg/g）。

分析結(jié)果見圖7、表2，從圖表中可以看出Langmuir的相關(guān)系數(shù)大于0.98，因此Langmuir等溫線模型更符合擬合結(jié)果，從Langmuir模型看出改性多壁碳納米管的表面活性位點(diǎn)是均勻的，吸附質(zhì)溶液與材料表面結(jié)合位點(diǎn)之間是單層吸附。

圖7 Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫線擬合

表2 MO在KMnO4-MWCNTs上的吸附等溫線模型參數(shù)

2.2.3 離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響

0.05g的KMnO4-MWCNTs在MO初始濃度為10 mg/L、20 ℃的條件下，加入不同濃度的NaCl吸附30 min，結(jié)果見圖8。隨著NaCl濃度的上升，吸附容量明顯未發(fā)生變化，從9.923 mg/g到9.797 mg/g，少量下降的原因是隨著NaCl濃度的增加，Na+的增加會(huì)和MO發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，削弱了吸附劑與MO之間的靜電力，因此吸附容量減少。

圖8 離子強(qiáng)度對(duì)KMnO4-MWCNTs吸附MO的影響

3 結(jié)論

（1）本文利用KMnO4-MWCNTs進(jìn)行氧化改性，通過SEM、FTIR、XRD和BET對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，KMnO4-MWCNTs的SEM圖中擯棄原始多壁碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)聚團(tuán)形貌，團(tuán)狀相對(duì)管狀較厚且更規(guī)則；FT-IR圖出現(xiàn)的羧酸基團(tuán)（–COOH）和變強(qiáng)的OH伸縮振動(dòng)峰，均說明多壁碳納米管被氧化獲得羧基、酚基等官能團(tuán)。

（2）擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)可以很好地描述KMnO4-MWCNTs對(duì)MO的吸附過程。吸附容量最初增加是因?yàn)榉磻?yīng)開始主要是表層吸附，且有足夠的吸附位點(diǎn)，同時(shí)擴(kuò)散速度較快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MO分子占據(jù)碳納米管表面的空隙且吸附位點(diǎn)逐漸飽和，擴(kuò)撒速度減慢，吸附在20 min達(dá)到平衡；Langmuir等溫線模型更符合擬合結(jié)果，故KMnO4-MWCNTs表面活性位點(diǎn)是均勻的且吸附過程是單層吸附；隨著NaCl濃度的增加，吸附容量基本不變，離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能沒有太大影響。

（3）KMnO4-MWCNTs改性制備是在多壁碳納米管的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行氧化改性，出現(xiàn)聚團(tuán)形貌，增加了表面官能團(tuán)的數(shù)量，且雜質(zhì)減少。未來納米吸附劑可以直接在氧化多壁碳納米管的基礎(chǔ)上改性制備，以探究更廣泛的吸附性能和應(yīng)用。