聚醚醚酮材料熔融溫度、結晶溫度和玻璃化轉變溫度測量結果的不確定度評定

李 冰, 徐昕榮, 劉 佳, 孫成軍, 范 燕, 魯志龍

(華南理工大學 醫療器械研究檢驗中心, 廣州 510006)

聚醚醚酮(PEEK)是一種全芳香線性結構的半結晶性高分子聚合物，其具有與人的皮質骨相當的彈性模量、優良的耐疲勞性、良好的射線可通過性、良好的化學穩定性、易加工性等優點，被廣泛應用于脊柱外科、矯形外科、頜面外科等醫學臨床領域[1-2]。然而，PEEK具有較低的表面生物活性，這限制了其在臨床中的進一步應用，因此對PEEK表面性能進行改善或研發新型植入醫療器械用PEEK材料成為研究的熱點。作為結晶熱塑性材料的一種，PEEK材料的性能很大程度上取決于加工過程中形成的結晶形態[3]。科學測量植入醫療器械用PEEK材料的熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和玻璃化轉變溫度Tg，可以有效地反映材料性能及工藝條件適用性，給植入醫療器械用PEEK材料的設計和物理改性提供科學依據，對PEEK類產品性能的提高及新產品的研發具有重要的理論意義和實踐指導作用。

差示掃描量熱儀是應用最為廣泛的熱分析設備之一，目前國內外多個標準均采用差示掃描量熱法(DSC)測量聚醚醚酮的Tm，Tc和Tg。參考的標準為YY/T 1707—2020 《外科植入物 植入醫療器械用聚醚醚酮聚合物及其復合物的差示掃描量熱法》，該標準借鑒了ISO 15309：2013ImplantsforSurgery-DifferentialScanningCalorimetryofPolyEtherEtherKetone(PEEK)PolymersandCompoundsforUseinImplantableMedicalDevices。

筆者應用DSC法對植入醫療器械用PEEK材料的Tm，Tc和Tg進行了測定，并根據JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》和CNAS-GL009：2018 《材料理化檢驗測量不確定度評估指南及實例》，分析探討了測量不確定度的來源，對DSC法測定聚醚醚酮材料的Tm，Tc和Tg結果的不確定度進行了評定。

1 試驗方案

1.1 儀器與試劑

DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀和STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀(僅稱量用)；熱分析標準物質銦(In)；高純氮氣。

1.2 試驗方法

根據YY/T 1707—2020，在溫度為(24±2) ℃，相對濕度為(50～56)%的環境下，用熱分析標準物質銦校準DSC設備，校準重復性不超過2%。測量條件下的基線形狀接近一條直線，符合標準要求。將植入醫療器械用PEEK材料在上述實驗室環境下調節24 h后，切取(5～15) mg，放入DSC設備中，按YY/T 1707—2020規定的溫度掃描程序完成測量。

根據該標準中數據處理的相關要求，在測得的DSC曲線中，以第二次加熱過程中的熔融吸熱峰峰溫度(Tpm)為PEEK材料的熔融溫度Tm，以冷卻過程中的放熱峰峰溫度(Tpc)為結晶溫度Tc，在第2個加熱周期開始測定玻璃化轉變溫度外推起始溫度Teig和中點溫度Tmg。

2 試驗結果與分析

2.1 植入醫療器械用PEEK材料TmTc和Tg的測量不確定度評定

2.1.1 建立測量模型

根據YY/T 1707—2020，DSC測量PEEK材料Tpm，Tpc，Teig，Tmg的測量模型為Y=X。

2.1.2 測量不確定度來源的分析

主要來源有：試驗結果重復性引入的不確定度，測量設備的溫度示值誤差引入的不確定度，標準物質標準值引入的不確定度。試驗結果重復性引入的不確定度中，不僅包括了多個檢測人員的測量重復性對測量結果的影響，還包含了試樣材料的均勻性和穩定性,及設備測量的重復性對測量結果的影響。

2.1.3 標準不確定度分量的評定

2.1.3.1 試驗結果重復性引入的標準不確定度分量u1(x)

試樣材料的均勻性和穩定性、不同檢測人員的操作，甚至同一人員各次的操作、DSC設備測量的重復性都給測量結果引入了不確定性，這項分量可以用統計得到的標準差來進行評定(即采用A類評定方法[4])。在同一塊植入用PEEK材料上均勻地切取12份PEEK試樣，進行DSC測量。由3位檢測人員分別分析讀取獲得的每一個DSC曲線，得到PEEK材料的Tpm，Tpc，Teig和Tmg(見表1)。受試樣的均勻性、人員的重復性、設備的允許誤差等多種因素的影響，應用DSC法測量試樣的特征溫度具有一定的分散性，特別是對于Teig和Tmg，這種分散性就更加明顯。由于不宜采用合并樣本標準差來評定該項標準不確定度，因此采用貝塞爾公式計算標準差來評定，即

(1)

(2)

YY/T 1707—2020沒有明確規定測量次數，暫定試驗結果是取觀測到的任一次xi的值(k=1，k為測量次數)，所以待求的不確定度分量為

(3)

Tpm，Tpc，Teig和Tmg的測量結果及標準不確定度分量u1(x)的計算結果如表1所示。

表1 Tpm，Tpc，Teig和Tmg的測量結果及標準不確定度分量u1(x)的計算結果 ℃

2.1.3.2 差示掃描量熱儀引入的標準不確定度分量u2(x)

差示掃描量熱儀重復性測量引入的不確定度已包含在上述所求的分量u1(x)中，而差示掃描量熱儀溫度示值誤差引入的不確定度需單獨考慮。實驗室用于測量工作的差示掃描量熱儀是按照JJG 936—2012 《示差掃描量熱計檢定規程》進行校準合格的，最新校準證書給出的溫度測量誤差為0 ℃(銦)，溫度測量結果擴展不確定度U=0.4 ℃，k=2。用B類評定方法得到u2(x)=0.2 ℃。

2.1.3.3 標準物質標準值引入的標準不確定度分量u3(x)

熱分析標準物質銦的證書給出的標準值擴展不確定度U=0.26 ℃，k=2，按B類評定方法得到u2(x)為0.13 ℃。

2.1.4 計算合成標準不確定度

標準不確定度分量ui(x) 匯總如表2所示。

表2 標準不確定度分量ui(x) 匯總 ℃

由于u1(x)，u2(x)和u3(x)之間彼此不相關，所以合成相對標準不確定度為

(4)

計算得到：uc(Tpm)=0.279 ℃；uc(Tpc)=0.313 ℃；uc(Teig)=0.680 ℃；uc(Tmg)=0.580 ℃。

2.1.5 擴展不確定度的評定

置信概率為95%時，取k=2，擴展不確定度U=k×uc(x)。

計算得：Tpm的U=0.56 ℃；Tpc的U=0.63 ℃；Teig的U=1.4 ℃；Tmg的U=1.2 ℃。

用DSC法測量植入醫療器械用PEEK材料的Tm，Tc和Tg，當取單次試驗結果為測量結果時，測量結果可表示為：Tpm=340.71 ℃，U=0.56 ℃，k=2；Tpc=290.52 ℃，U=0.63 ℃，k=2；Teig=142.0 ℃，U=1.4 ℃，k=2；Tmg=148.5 ℃，U=1.2 ℃，k=2。

2.2 分析與討論

從上述計算過程可以發現，對于單次試驗結果，DSC法測量植入醫療器械用PEEK材料的Tpm和Tpc時，試驗結果的重復性、設備溫度示值誤差及標準物質標準值的3項不確定來源對不確定度的貢獻水平相當。當測量玻璃化轉變溫度(Teig和Tmg)時，發現三者中試樣結果的重復性給測量結果引入了最大的不確定性，從不同檢測人員處理相同的DSC曲線看，玻璃化轉變溫度數據處理對不確定度的貢獻較為明顯。為降低該項不確定度分量的貢獻，分別選取了第1，2，3次試驗結果作為測量結果，代入u1(x)的計算公式，并計算相應的標準不確定度和擴展不確定度，結果如表3所示。

表3 試驗次數及相應的不確定度計算結果 ℃

從計算結果得知，當取3次試驗結果為測量結果時，測量結果可表示為：Teig=142.0 ℃，U=0.88 ℃，k=2；Tmg=148.5 ℃，U=0.79 ℃，k=2。

用DSC法測量植入醫療器械用PEEK材料的玻璃化轉變溫度時，增加平行試驗的次數可以有效降低試樣測量結果重復性引入的不確定度分量，進而將玻璃化轉變溫度的擴展不確定度控制在小于1 ℃。

3 結論

依據YY/T 1707—2020，應用DSC法測量植入醫療器械用PEEK材料的熔融溫度、結晶溫度、玻璃化轉變溫度，結果顯示測量結果不確定度主要來源于試驗結果重復性引入的不確定度、測量設備的溫度示值誤差引入的不確定度和標準物質標準值引入的不確定度。因此，在日常測量中，可以通過以下方式降低測量的不確定度，以增加測量結果的可靠性。

(1) 定期用有證標準物質校準設備。

(2) 定期核查所使用標準物質的有效性。

(3) 合理控制測量過程的重復性，如試樣大小、試樣用量、裝填方式和數據處理細節等。

(4) 測量PEEK材料的玻璃化轉變溫度時，增加試驗的平行次數可有效降低測量結果的不確定度。