硫化錳混合夾雜物對管線鋼氫致開裂的影響

張敬蕊, 胡慶利, 高建鋒, 劉蘭霄, 李 曉, 趙 鑫

(北京首鋼股份有限公司, 遷安 064400)

石油天然氣中含有大量的H2S，CO2等氣體，這些氣體會對輸送天然氣的管道材料造成嚴重腐蝕?？箲Ωg開裂(SCC)試驗和抗氫致開裂(HIC)試驗是檢驗管線鋼性能、確保輸油管正常運行的重要方法。

筆者對在氫致開裂試驗中出現腐蝕裂紋的管線鋼進行分析，對裂紋處的非金屬夾雜物進行統計，研究了硫化錳混合夾雜物對管線鋼氫致開裂性能的影響；結合管線鋼的生產工藝，綜合分析了管線鋼腐蝕裂紋出現的主要原因，并提出相關控制措施，為抗酸管線鋼的生產和研發提供理論依據。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料為X65MS抗酸腐蝕管線鋼，其最低屈服強度為450 MPa，經過正火處理，其主要化學成分如表1所示。

表1 X65MS抗酸腐蝕管線鋼的化學成分 %

1.2 H2S腐蝕試驗方法

按照NACE TM0284—2011 《管線鋼和壓力容器抗氫致開裂評定方法》進行氫致開裂試驗，實驗室H2S腐蝕反應裝置外觀如圖1所示，H2S氫致開裂試驗過程如圖2所示。試驗步驟如下所示。

圖1 實驗室H2S腐蝕反應裝置外觀

圖2 H2S氫致開裂試驗過程示意

(1) 選取48個試樣，將每個試樣的6個表面進行水磨或干磨，所有試樣表面均需要用200#砂紙打磨拋光。

(2) 用丙酮進行除油，用乙醇溶液進行清洗，脫脂后，試樣應存放在干燥容器中，存放時間不大于24 h。

(3) 配制試驗所需溶液，測試并記錄其pH。清洗試樣后，將其裝夾在特制的有機玻璃夾上，并放入試驗容器中，接著把溶液注入容器，將容器密封。

(4) 為了防止試樣表面被氧化，減少氧化作用對滲氫的影響，要向容器中通入氮氣來置換溶液中溶解的氧氣。停止通入氮氣后，開始以200 mL/min的速率通入H2S氣體，持續1 h，直到溶液達到飽和狀態，并保持H2S氣體正壓。

(5) 用碘滴定法測定溶液中H2S的體積分數，最小應為2.3×10-9，并保持溶液的飽和狀態96 h。

(6) 通氣結束后用氮氣置換，然后將試樣取出，在自來水下反復沖洗，將試樣表面的蛋黃色腐蝕產物用砂紙去除干凈，接著用蒸餾水清洗，并在冷風下吹干。

1.3 觀察分析方法

對試樣表面進行宏觀觀察，如有氫鼓泡，用數碼相機拍下照片。試樣縱截面經過機械磨拋后，利用DMI-5000M型光學顯微鏡(OM)， EVO MA15型掃描電子顯微鏡(SEM)，能譜儀(EDS)，ASPEX型大型非金屬夾雜物全自動分析儀對夾雜物進行觀察分析。

2 試驗結果與分析

2.1 夾雜物的種類

管線鋼中常見的夾雜物為硅酸鹽、鋁酸鈣、氮化鈦、硫化錳等。這4種夾雜物均對氫致裂紋的產生有較大影響。鋼與夾雜物的界面容易形成孔洞或者微裂紋。

氫致開裂是指在金屬中存在氫或氫與金屬交互作用引起開裂而導致其失效的現象，也稱為氫脆[1]。氫原子進入管線鋼后，易富集在MnS或Fe的界面及C,Mn,P等元素偏析的異常組織中[2]，在較高拉應力狀態下的區域或各種捕集氫的陷阱處擴散富集，引起鋼材脆化開裂。該類裂紋為突發性裂紋，裂紋擴展迅速，從裂紋形成到斷裂有的只需幾小時。

1#試樣經H2S腐蝕后，發現較大尺寸的裂紋，裂紋長度為139.4 μm(見圖3)。在SEM下觀察，該裂紋形貌呈長條棗核狀，裂紋兩端尖銳并有延伸趨勢，中間寬大并伴有大量暗黑色夾雜物。

圖3 1#試樣裂紋的SEM形貌

對1#試樣的裂紋區域進行面掃描，結果如圖4所示。圖中明亮區域覆蓋程度和亮度分別代表該元素的分布和聚集情況。掃描區域中含有大量的Al,Ca,O元素，而且分布區域重合，說明該區域主要是鋁酸鈣。在夾雜物的邊緣有少量的Mg,S,Ti元素，說明這是一個以鋁酸鈣為主的混合型夾雜物。

圖4 1#試樣裂紋區域的微觀形貌及面掃描結果

在對2#試樣進行潔凈度觀察時，發現大量細小的灰色長條狀夾雜物。該夾雜物沿軋制方向分布，連續且兩端呈尖銳狀，分布較均勻。對長條狀夾雜物進行能譜分析，夾雜物的能譜分析位置如圖5所示，能譜分析結果(見表2)表明該類夾雜物為硫化物。硫化物數量越多，帶狀分布越明顯，氫致開裂的敏感性越強，所以應嚴格控制硫化物的含量及形態分布。

圖5 2#試樣夾雜物能譜分析位置

3#試樣邊緣不光滑，并有很多暗灰色夾雜物存在，兩端角圓頓。對3#試樣的夾雜物進行能譜分析，能譜分析位置如圖6所示，能譜分析結果(見表3)表明夾雜物中主要有O,Al,Ca,Mg,Fe元素等，可知裂紋處的夾雜物是由鋁酸鹽(CaO·nAl2O3)、鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)及氧化鐵等組成的，該類夾雜物為B類夾雜物。

表3 3#試樣的能譜分析結果 %

圖6 3#試樣的能譜分析位置

4#試樣的裂紋處有長條狀灰色夾雜物，在夾雜物周圍分布著大量淺灰色長方形夾雜物，對夾雜物進行能譜分析，分析位置如圖7所示，能譜分析結果(見表4)表明該類夾雜物主要是Ti,Nb元素的析出物，并有少量的F元素?？芍@是一個以長條狀MnS夾雜物為主的混合夾雜物。

圖7 4 #試樣的能譜分析位置

表4 4 #試樣的能譜分析結果 %

從以上試驗結果可以看出:1#和3#試樣中裂紋源處主要為混合的鈣鋁酸鹽夾雜物;2#試樣中存在著大量長條狀的MnS夾雜物，但是并未發現裂紋；4#試樣中是長條狀MnS夾雜物和Nb,Ti元素析出物的混合物，并且在析出物周邊存在較多的微裂紋。

綜合分析可知，夾雜物主要可分為3類：以鋁酸鈣為主的混合型夾雜物；以長條狀MnS為主的混合型夾雜物；長條狀MnS夾雜物和Nb,Ti元素析出物的混合物。

2.2 MnS混合夾雜物的尺寸及分布

一般而言，鋼中的夾雜物是有害的，且其析出條件和形態分布相對比較復雜，其中硫化錳夾雜物的尺寸、形狀和分布對鋼的性能影響很大。在成品鋼中，夾雜物多是鈣鋁酸鹽和硫化錳。夾雜物尺寸大多小于5 μm。

國內外學者對夾雜物影響氫致開裂的研究結果基本一致。一方面，鋼中硬脆相夾雜物(如CaO和Al2O3)使夾雜物周圍產生較大的畸變能和應力集中，如1#，3#試樣，氫原子容易被吸附進去，使晶格畸變嚴重；另一方面，MnS夾雜物具有較高的結合能，可輕易吸收并在空隙周圍聚集氫原子。根據分析可知，在2#和4#試樣中均含有MnS夾雜物，尤其是2#試樣中MnS夾雜物的含量很高，可是并沒有在MnS夾雜物周圍發現裂紋。

2.3 工藝優化

抗硫管線鋼要求有極高的純凈度和超低含量的S元素，因此在冶煉過程中要嚴格控制S元素的含量，從源頭減少硫化錳混合夾雜物的含量。

為改善鋼材質量，控制鋼中的夾雜物含量及分布，可以對鋼的制造工藝進行以下優化處理。

(1) 鐵水預處理：鐵水預處理時，脫硫的目標值為0.003%，處理后進行扒渣處理，并且扒渣后要保證未被脫硫渣覆蓋的鐵水表面面積超過全部的95%。

(2) 轉爐冶煉：轉爐冶煉過程中，將造渣的pH控制在3.5～4.0，全程吹氬，采用后攪工藝。出鋼過程采取擋渣出鋼，保證渣層厚度不大于80 mm，出鋼過程采用鋁鐵進行脫氧合金化。出鋼后，在渣面加高鋁緩釋脫氧劑100 kg，底吹強攪拌3 min，底吹流量大于48 Nm3/h。

(3) LF(鋼包精煉)爐精煉：LF爐精煉過程要控制底吹氬氣流量，盡量避免鋼水裸露。造渣結束后，底吹強攪拌深脫硫5 min～15 min，造渣和強攪拌過程中保持爐內的還原性氣氛。

(4) RH(鋼液真空循環脫氣法)精煉：按抽深真空脫氣模式控制，時間不少于20 min，真空結束后，軟吹時間不少于10 min，再加200 kg小粒氧化鈣保溫。

(5) 連鑄：連鑄過程采用高堿度中包覆蓋劑，使用低碳合金鋼保護渣防止鋼液的二次氧化。

3 結論

(1) 在H2S腐蝕環境下，裂紋主要在MnS混合夾雜物處萌生，并互相交叉連接，擴展形成階梯狀裂紋。單一MnS夾雜物主要位于直線型裂紋位置，沿軋制方向擴展，裂紋長度較長，深度較深。MnS混合型夾雜物聚集處會形成寬裂紋，而且裂紋的寬度與裂紋中最大夾雜物的尺寸有關。

(2) 管線鋼中B類夾雜物級別隨S,Al元素的增加有增高趨勢。尺寸不小于5 μm、形狀尖銳的夾雜物(硬脆相CaO 和 Al2O3)對氫致開裂裂紋的形核有促進作用。

(3) MnS夾雜物周圍附著的一些方形Nb,Ti的碳氮化物的邊部都有裂紋產生，而小尺寸單一MnS夾雜物周圍裂紋的產生趨勢不明顯。多邊形夾雜物較長條型MnS夾雜物更易產生裂紋。

(4) 當MnS夾雜物尺寸小、含量高時，在MnS夾雜物周圍未發現裂紋。