廢塑料熱解油中雜質硅、氯的影響及應對策略探討

馬 騰，劉倩倩，魏曉麗，宋海濤*，李明豐**

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

0 前言

塑料因性質穩定、成本低廉、攜帶方便等特點自被發明以來迅速成為人們生活中必不可少的材料之一。據統計，從1950年到2015年全球累計生產塑料約83億噸，然而塑料在給人們帶來便利的同時也對環境造成了嚴重破壞［1］。近60年間，全球累積產生的廢塑料約63億噸［2］，其中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）3種塑料垃圾占塑料垃圾總量的54%［3］，因此，廢塑料高值化回收利用成為十分緊迫的問題。

處理塑料廢棄物的方法主要有填埋、焚燒和回收利用3種，其中，填埋和焚燒是當前最主要的處理方式。據統計，從1950年到2015年間，在世界范圍內產生的廢塑料中約79%被填埋或被排放到自然環境中，12%被焚燒，僅有約9%被回收利用［2］。2019年我國廢塑料填埋處理量占比32%，焚燒處理量占比31%［4］。但是，填埋和焚燒會造成嚴重的環境污染以及大量土地和能量的浪費［5］，高值化回收利用成為近年來關注的熱點。回收利用可分為能量回收、機械回收和化學回收。其中能量回收是將廢塑料焚燒，利用其能量發電，這種方法雖然適用范圍廣，但回收利用率較低且會增加碳排放量；機械回收又稱物理回收，是指將廢塑料回收后經分選、除雜等處理后，再重塑利用，這種方法目前已經較為成熟，但是它生產的再生塑料不僅性能會變差，只能降級使用，而且難以彌補回收、處理的成本；化學回收是指將廢塑料分解成小分子或單體，再從小分子出發制備燃料油、化學品等的方法，該方法可以將廢塑料轉化為更高價值產品，因而成為近年來各領域研究的焦點。

然而，廢塑料中含有多種雜質元素，將對化學回收過程中使用的催化材料、裝置設備以及最終的產品性質等均產生極大的影響，包括造成催化材料中毒失活、關鍵設備腐蝕、相關產品雜質含量高等。因此，有效應對雜質的影響成為廢塑料產業化回收利用所面臨的關鍵問題之一。其中，硅、氯是廢塑料中含量較高的雜質元素，因此本文重點介紹廢塑料化學回收過程中雜質硅、氯的賦存狀態及對回收過程的影響，并對雜質硅、氯的應對策略提供建議。

1 廢舊塑料的化學回收簡介

廢舊塑料的化學回收方法有熱解、氣化、氫解、糖酵解等多種方法。氣化一般應用在塑料制備碳納米管上，例如有報道稱［6］高密度聚乙烯（PE‐HD）或含有聚氯乙烯（PVC）的PE‐HD等塑料在Ni‐Mn‐Al催化劑作用下能夠用于制備高價值碳納米管。加利福尼亞大學的Zhang等［7］則結合氫解和芳構化提出了1種采用Pt/γ‐Al2O3催化劑，在280℃的低溫下將低密度聚乙烯（PE‐LD）直接轉化為具有更高價值的長鏈烷基芳烴的方法。而Ademola等［8］在2019年在對PET的處理方法介紹中，重點對糖酵解法對進行了介紹。表1給出了Zhang等［9］對于幾種化學回收方式的優點和挑戰的看法。不過這些方法一般只是在針對特定的塑料時才有較好的效果。由于塑料原料來自于石化產品，因此目前應用最廣泛的處理塑料垃圾的化學回收方法是熱解制取廢塑料油。

表1 選擇性熱化學路線的主要優勢和挑戰［9］Tab.1 Main advantages and challenges of the selective thermochemical route［9］

熱解制取廢塑料油技術主要有熱裂解法、催化熱裂解法和熱解‐催化改質法3種［10］。其中熱裂解法是將廢塑料置于無氧或低氧條件下高溫（400～800℃）加熱，在加熱過程中按照自由基反應機理，C—C鍵及C—H鍵發生斷裂，產生的自由基進一步組合生成較小分子烴類，所得液體產物經蒸餾分離得到不同餾程產品，以Ham‐burg熱裂解工藝和BP熱裂解工藝為代表［11］，但是塑料導熱性能差且隨機斷裂導致熱裂解產物分子量分布較廣。

催化裂解法是將催化劑置于裂解反應器中直接催化廢塑料裂解制燃料，這種方法也稱為“一段法”。催化裂解法采用的催化劑為固體酸類催化劑，反應機理符合碳正離子理論：廢塑料熱裂解生成的烯烴在催化劑上獲取H+形成碳正離子，然后碳正離子再經斷鍵、異構化形成穩定的叔碳正離子，最后叔碳正離子再將H+還給催化劑成為烯烴［10］。相較于熱裂解，催化裂解法反應速率更快，產物分布更易控制，但同時出現了催化劑難以回收、再生和失活的問題。

熱解‐催化改質法是指先將廢塑料加熱熔融裂解，然后將熱裂解氣通入到催化管中進行催化改質的過程，這種方法也稱為“二段法”［10］。它可以改善熱裂解油中重質組分多的缺點，同時鑒于廢塑料中雜質硅、氯含量較高的問題，第一步熱解過程可將90%以上的雜質脫除，將大大降低熱解油深加工過程脫氯、脫硅的成本。下面將主要圍繞該方法得到的熱解油進行討論，包括熱解油中硅、氯化合物的形態，熱解油催化轉化過程中硅、氯的轉化規律及雜質對催化轉化過程的影響等。

2 雜質硅、氯的來源及形態

由于廢塑料油的組成與催化裂化原料油的組成相近，用催化裂化裝置進一步加工廢塑料油是1個可行的方案。但是塑料垃圾雜質較多、成分復雜，在原料處理和后續產品的加工過程中，雜質（特別是硅、氯）會對反應器、產物、催化劑或反應本身造成不容忽視的影響。早在90年代，德國BASF公司就已經開始了對廢塑料處理方法的探索，但是后來由于難以解決塑料廢棄物中污染物的相關問題，特別是由于處理PVC時與氯相關的腐蝕問題而放棄［12］。目前現有文獻中的關注點大多只是停留在油類產物的研究上，對雜質原子及其影響的研究較少，這可能與大多數實驗只選用純度較高的聚合物而不是實際的回收塑料作為廢塑料的模擬原料，使反應不易受到雜質影響有關。

2.1 硅的來源及形態

塑料在生產過程中為了保證產品性能或滿足一些特殊需求，需要加入添加劑。較為常見的含硅添加劑可以分為無機硅添加劑和有機硅添加劑，其中無機硅添加劑較為穩定，對塑料油的加工影響不大。有機硅添加劑是一類經常在塑料生產過程中作為主體材料或助劑使用的具有半無機、半有機結構的有機硅聚合物［13］，包括硅油、硅烷、硅改性材料等多種類型，它應用廣泛，既可以制作有機硅塑料，還可以作為交聯劑、脫模劑等材料使用。廢塑料中的硅主要來自于這些生產時添加的含硅物質或在使用、丟棄中接觸到的其他含硅物質。

目前，廢塑料制油時硅的遷移轉化規律以及廢塑料熱解油中硅化物形態的相關研究較少，一般認為塑料中的硅來自于以硅氧烷為基礎制備的有機硅添加劑［14］，而聚硅氧烷可以在高溫下熱解生成小分子有機硅［15］。劉明星等［16］發現廢塑料熱解油中的硅化物主要以環氧硅烷（Dn），其中n為硅原子個數）的形式存在，并確定了D3～D9 7種含量最高的環氧硅烷對應的硅含量約占X射線熒光分析結果中總硅量的76.1%～90.7%。常見廢塑料熱解油中硅化物的形態及含量如表2所示。另外，作者在實驗中發現廢塑料熱解油易出現分層現象，且硅在廢塑料熱解油中的分布是不均勻的，硅更加傾向于進入較重的下層餾分油中，其中，硅在廢塑料熱解油上層和下層中的含量如表3所示。

表2 常見廢塑料熱解油中含硅化合物種類及含量Tab.2 Kinds and contents of silicides in the waste plastic pyrolysis oil

表3 廢塑料熱解油2種不同餾分中的硅含量Tab.3 Silicon content in two different fractions of the waste plastic pyrolysis oil

2.2 氯的來源及形態

氯元素在廢塑料中非常常見，它主要來自于PVC制品以及各類含氯添加劑，僅PVC中的氯含量就超過50%。由于PVC制品常見且廉價易得，因此人們一般通過對PVC的研究來探索廢塑料中含氯化合物的轉化規律。PVC樹脂的熱解從220℃開始并可分為3個階段：第一失重階段（250～350℃）、穩定階段（350～450℃）和第二失重階段（450～600℃），該熱解反應為一級反應。HCl在第一失重階段產生，由于PVC結構中的C—Cl鍵的結合能比C—C和C—H鍵的結合能低，C—Cl鍵會首先斷裂產生氯自由基，氯自由基再進一步生成HCl。第二失重階段表現為一些結構的重整［17］，在該階段HCl可能與其它烯烴、芳烴等發生二次反應，最終生成各種氯代烴類。

郝清泉等［18］從廢塑料油品255℃以下的餾分中檢測出13種含氯有機化合物，這些含氯有機化合物的總量約占廢塑料油中含氯有機化合物總量的93%并且主要集中在68～200℃餾分段。作者在廢塑料油中也同樣發現了12種含氯有機化合物（表4），并且它們的分子組成也不像含硅化合物一樣具有一定規律。由表4可知，該系列含氯化合物主要為氯代酯類，推測該裂解油的原料中含有較多的PET，在熱裂解過程中生成的HCl又與酯類分子發生了二次反應。由此看出，裂解油中氯化物的形態是較為復雜的，這主要是因為HCl容易與烴類，尤其是烯烴類發生加成反應，生成了氯代烷烴、氯代芳烴或氯代酯類，而這些有機氯化物在后續加工過程中更加難以脫除，對塑料裂解油的加工帶來挑戰。

表4 廢塑料油中含氯有機化合物種類及含量Tab.4 Kinds and contents of organic chlorides in the waste plas‐tic pyrolysis oil

3 廢塑料熱解油中硅、氯化合物的轉化規律

廢塑料熱解油的深加工往往采用催化轉化法，而雜質硅、氯不僅會對催化材料造成破壞，而且會進入到產物中，對目標產物的純度、物性造成影響。因此，有必要深入認識有機硅、有機氯的催化轉化規律，進而對其可能造成的影響進行分析。

3.1 含硅化合物的轉化規律

由于廢塑料油中含硅化合物的主要存在形式為環氧硅烷，其中又以D4居多，因此本節主要介紹D4的轉化規律。D4在反應過程中，由于添加的催化劑的不同，可分別進行陰離子開環聚合和陽離子開環聚合2種反應。其中關于陰離子開環聚合的研究已較為深入，反應所用催化劑主要為強堿或親核試劑，其反應機理大致為D4受OH-進攻導致Si—O—Si鍵斷裂，生成含有陰離子的線性二甲基硅氧烷低聚物，該低聚物繼續進攻D4單體，逐漸形成高相對分子質量的線性聚二甲基硅氧烷。陽離子開環聚合主要在酸催化下進行，且該反應的機理和動力學研究報道較少［14］。不過由于在廢塑料裂解制取廢塑料油和廢塑料油進一步生產石化產品的過程中，所用的催化劑均為酸性催化劑，因此D4的陽離子聚合反應需要更加關注。

酸性催化劑可分為液體酸催化劑和固體酸催化劑，目前一般選用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑對質子酸催化D4開環聚合的反應機理進行研究。該反應機理大致為酸中的H+進攻Si—O鍵，使其斷裂形成含陽離子的線性化合物活性中心，該線性化合物繼續與D4單體作用形成高相對分子質量的長鏈聚合物，該過程中氧鎓離子不是動力學鏈的載體，分子間縮合對鏈增長的影響可以忽略［19‐20］。石油化工中最常見的催化劑是固體酸催化劑，但是固體酸催化劑催化D4的反應過程尚不明確。Chen等［21］通過研究酸性白土催化D4的反應，認為和液體酸催化劑相比，在酸性白土上D4要先進行吸附、反應后產物再脫附，且較高的溫度有利于反應進行。Alba等［22］通過對幾種固體酸催化劑進行比較，認為酸位點含量較高的BEA型沸石促進D4開環的效果較好，但在連續吸附循環過程中，D4或產物的積累會導致沸石活性下降。作者發現D4進入催化裂化反應中會導致催化劑活性逐漸降低、轉化率下降。

3.2 含氯化合物的轉化規律

有研究表明［23］在廢塑料熱解的過程中超過60%的氯會流向液相，大約35%的氯會流向氣相。廢塑料與煤共熱解的實驗同樣證實了這個結論：液相中的氯含量會隨熱解溫度、恒溫時間、升溫速率等因素的增加而增加，直到達到1個最大值后不變，而焦油中的含氯化合物的含量則非常少［24］。

有機氯在催化轉化過程中的反應路徑主要包括兩方面［25］：第一，若Cl原子相連的為不飽和C原子，有機氯分子容易繼續發生β‐消除反應生成HCl；第二，若Cl原子相連的為飽和C原子，C—Cl鍵的斷裂需要堿性活性中心活化，但正碳離子也具有活化C—Cl鍵的作用。研究發現，脫除HCl熱解反應中生成的HCl和丙烯基會降低反應能壘，對HCl的繼續生成起到促進作用［26］，但是加入2‐苯甲酰苯甲酸鑭會吸收HCl生成LaCl3，降低PVC的熱解速率［27］。Seino等［28］通過研究PE‐LD與PVC的混合物在H‐硅鋁酸鹽（Ga改性MFI型分子篩，Si/Ga摩爾比=28，Si/Al摩爾比=15）上的熱解轉化，認為Ga官能團對生成芳烴具有較高的活性，而Al位點提高了抗HCl的穩定性。對于純的PVC，在熱解時以CuAl層狀雙金屬氫氧化物（CuAl‐LDH）為催化劑可以加速PVC的脫氯反應，促進焦炭的生成［29］。

4 硅、氯雜質的影響及應對策略

4.1 硅的影響及應對策略

由于硅難以以氣體形式脫除，因此硅對加工過程的影響主要體現在污染催化劑或影響產品性質方面。硅會沉積在催化劑表面，影響催化劑的壽命和加工過程。美國Chevron公司曾在實驗室做過模擬實驗，發現用100%焦化汽油加硅酮作為原料，運轉100 h后催化劑就會發生中毒現象［30］。還有研究表明環狀硅氧烷具有使H‐ZSM5分子篩催化劑外表面酸位失活的能力［31］，并且硅對裂解汽油二段加氫催化劑的影響研究表明催化劑的失活與油品中的含硅物質在催化劑上沉積有關且卸出催化劑焙燒前后硅含量變化不大，這說明硅無法通過高溫焙燒脫除［30］。

目前處理雜質硅的措施是很有限的。對于較為常見的含硅廢棄物如硅油、硅橡膠等，傳統的方法是采用酸或堿催化熱解，使含硅物質裂解為環硅氧烷混合物和小分子鏈狀聚硅氧烷，再回收重新應用在硅橡膠的制備上［15］。王雪兒等［32］嘗試通過先預處理、再定值熱解、最后研磨分離的方法以廢舊硅橡膠為原料制備高純度納米二氧化硅。

這些傳統方法雖然提供了一些處理含硅廢棄物的途徑，但是這些方法并沒有有效去除原料中的硅。為了應對廢塑料油中雜質含量高的問題，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）采取源頭脫硅的策略，在廢塑料處理方面，中國石化一方面開發了1種將廢塑料溶解于專用油中來脫除有機硅的新技術，該方法在脫除硅的同時還可以降低廢塑料的黏度、提高傳熱效率，另一方面還對能夠在避免使用催化劑的情況下在較短時間內將塑料裂解完全的廢塑料微波輔助裂解技術進行了探索［33］。唐佳偉等［34］采用電化學方法將納米ZnO負載到鋁極板表面催化降解污水中的甲基硅氧烷，該方法對D3、D4、D5、D6的去除率分別為58.3%、65.1%、46.6%、49.5%，可以作為參考。

當雜質硅進入深加工環節，將對石化產品性質及其后續精制過程產生影響。在以廢塑料油為原料生產石化產品方面，中國石化分別對廢塑料油加氫精制、廢塑料油加氫‐蒸汽裂解生產低炭烯烴和廢塑料油催化裂化等方面進行了探索［33］。不過由于廢塑料微波輔助裂解技術依然處于探索階段，廢塑料油催化裂化實際操作上還存在挑戰。廢塑料油中的硅會沉積在催化劑表面或進入裂解汽油中對后續深加工造成影響，因此開發能夠有效抗硅的催化劑仍然是十分必要的，美國West‐coast煉廠采用組合裝填荷蘭Akzo‐Noble公司的KF841/647和KF859催化劑的方法來提高催化劑的容硅能力［30］。面對進入液相中的硅，可以借鑒李書兵等［35］對處理工業廢液中有機硅提出的方法，采用Fen‐ton試劑將硅氧烷氧化為SiO2，再與鐵水配合物絮凝沉降達到除去硅的目的。

4.2 氯的影響及應對策略

PVC中的氯含量超過50%，是廢舊塑料中氯的主要來源。廢塑料熱解油進行深度加工過程中，氯含量高造成的設備腐蝕是其產業化過程中面臨的主要問題，因此各加工廠均作出了塑料油中氯含量不超0.01‰的嚴格限制。若氯化物進入催化轉化過程，HCl的存在同樣會對催化劑造成間接的影響。一方面，氯化物會造成活性中心中毒失活，而且難以再生恢復活性；另一方面，有研究發現受到鎳污染的催化裂化催化劑在HCl存在的環境中，HCl可以與催化劑上已經老化的鎳反應，生成NiCl2，再進一步被H2還原為金屬鎳，使其恢復較高的脫氫活性，導致氫氣和焦炭的收率增加［36］。

為了達到塑料油中氯含量不超過0.01‰的指標，廢塑料脫氯技術及廢塑料熱解油脫氯技術成為研究的熱點。不同于硅，PVC是廢舊塑料中氯的的主要來源，因此廢舊塑料化學回收過程中可以在反應前脫除PVC完成源頭脫氯。中國石化開發的SPWO技術可以在較低溫度下通過物理分離的方式脫除混合廢塑料中的PVC，以此達到脫氯的目的并避免了PVC分解影響裝置、產物［33］。

目前廢塑料脫氯一般是在熱解過程中或深加工前脫氯，常見方法為在原料中加入堿性物質來吸收生成的HCl。孟甜甜等［37］以ZnO為催化劑將PVC熱解為分級多孔碳材料，此過程中產生的HCl會和ZnO反應生成 ZnCl2和 H2O，從而不會得到 HCl。Brebu 等［38］在常壓下對含有PVC的復雜塑料混合物進行熱降解和催化降解的實驗中發現Ca基催化劑有較好的除氯效果，且Ca‐C材料還有比CaCO3更好的除溴效果。Kano等［39］開發了1種無需加熱的PVC脫氯工藝，其方法是先將PVC與活性添加劑一起研磨，使氯形成水溶性的氯化物，然后再用水清洗，去除研磨產生的氯化物，最后過濾回收完成脫氯的殘渣。一些常見的含鈣量高的材料也可以當作脫氯催化劑。趙磊等［40］分別將幾種生活垃圾和廢塑料混合、處理后共熱解，發現紙張會使熱解產物中氯主要遷移至固相產物中，具有較好的除氯效果。Tongamp等［41］介紹了1種利用牡蠣殼廢料對PVC進行脫氯的新工藝，該方法通過牡蠣殼廢料和PVC共同研磨，機械誘導牡蠣殼中的Ca和PVC中的Cl發生反應生成CaCl2和碳氫化合物，再用水清洗除去CaCl2。通過該方法研磨2 h可除去PVC中95%的Cl。Balá?等［42］將脫氯材料拓展到了更為常見的蛋殼上。他們將少量廢塑料與蛋殼共同研磨，在實驗室中可以實現幾乎完全脫氯，在半工業實驗中也可以脫除約55%的氯。PVC還可以進行水熱脫氯，為了提高脫氯效率，脫氯過程中常會加入一些添加劑，Zhao等［43］發現添加劑的堿性對PVC的脫氯效率有顯著影響且在幾種常見的堿性物質中，Na2CO3由于使得到的碳氫化合物更加疏松多孔，具有較高的脫氯效率。

廢塑料脫氯技術相比脫硅技術發展得更好，且綠色、高效的方法更多。脫氯的重點應該更多地放在反應前進行源頭脫氯，盡量避免氯進入深加工環節。

5 結語

為了適應逐年增加的塑料產量、解決廢塑料處理的難題，采用合理的化學回收方法實現廢塑料高價值利用至關重要。目前，從廢塑料的性質、組成和目前的實驗報道來看，廢塑料熱解制油以及進一步加工成石油產品具有較好的工業化應用前景，同時也是實現廢舊塑料循環、高值化利用的有效途徑。但是，廢塑料來源廣泛、組成復雜，導致其雜質含量較高，對后續加工過程均帶來影響，其中有機硅、有機氯是普遍存在于廢塑料及其熱解油中且含量較高、成分復雜的雜質成分，對設備性能、產品性能、催化材料等均會造成一定影響，因此對于雜質的有效脫除及對加工過程中影響程度的控制，都引起了廣泛的關注。本文對塑料熱解油中硅、氯的來源、形態、生成機制進行了討論，并對其在深度催化轉化過程中可能的轉化機理進行分析，最后對雜質硅、氯對催化轉化過程的影響及有效的應對策略進行提供了建議，這將為深入認識雜質硅、氯的賦存狀態，并解決塑料油加工過程中雜質污染問題提供解決思路。