紅外光譜法測定聚丙烯中透明成核劑含量研究

劉 義，王 葉，孫 偉，曲國興，許 霞，楊少林，袁 寧

（國能新疆化工有限公司，烏魯木齊，831400）

0 前言

PP由于具有優異的力學性能、無毒、耐熱、耐化學腐蝕和易加工性能，并且原料來源豐富、價格低廉，而被廣泛應用于多個領域，成為五大通用合成樹脂中增長最快的品種。但是PP屬于不完全結晶聚合物，其結晶度低、球晶尺寸大，影響制品的透明性，限制了其應用［1］。提高產品的乙烯含量能提高產品的透明性，但產品中乙烯含量超出一定值后會導致產品中可溶物增加，影響產品在食品衛生領域的使用。通過加入成核劑可提高PP的結晶度、降低球晶尺寸、提高透明度，擴大其應用范圍，透明成核劑的加入還可在一定程度上提高PP的加工性能和使用性能［2‐4］。對于PP中山梨醇類透明成核劑的紅外定量分析，雖有報道［5‐6］，但大多采用壓片法制備樣片進行測試，樣片厚度的不均勻性會影響校準曲線線性及樣品測試結果。另外，大多都是采用理論計算來確定標準樣片中山梨醇類透明成核劑含量，并未考慮制樣過程中成核劑的變化情況。本文通過注塑制樣法制備樣片，利用氣相色譜法測定標準樣片的真實值，然后采用紅外光譜法對樣品中山梨醇類透明成核劑進行定性，根據標準樣片特征峰吸光度與色譜法測得的真實值制作了標準樣片的校準工作曲線。該方法檢測速度快、檢測精度高、綠色環保，可用于生產透明PP專用料時對產品中透明成核劑含量的監控分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，K4860粉料和粒料，國能新疆化工有限公司；

透明成核劑，Millad NX8000，美國美利肯公司；

抗氧劑、硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，Collin ZK25/35，德國Collin公司；

紅外光譜儀（FTIR），Spectrum Two，美國珀金埃爾默股份有限公司；

注塑機，Victory200/110，奧地利恩格爾公司；

霧度儀，EEL 57D，英國Diffusion公司。

1.3 FTIR測定參數

波數范圍為 4 400～400 cm-1，分辨率為 2 cm-1，掃描次數為32次，掃描速率為0.5 cm/s。

1.4 校準工作曲線建立

稱取山梨醇縮醛類透明成核劑NX8000［7］、0.05%（質量分數，下同）四［β‐（3，5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯、0.10%三（2.4‐二叔丁基苯基）亞磷酸酯、0.05%硬脂酸鈣，與2 kg PP粉料混合均勻后經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的溫度設定為200、210、210、180℃；將透明成核劑在PP中分散均勻，得到不同含量透明成核劑PP顆粒，分別標記為1#～6#樣品，其中透明劑成核劑含量分別約為 0、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/kg；然后利用美利肯化工專利技術氣相色譜法測定1#～6#樣品中透明劑成核劑的準確含量；

將不含透明成核劑和已知山梨醇縮醛類透明成核劑含量的1#～6#樣品按編號順序先后加入注塑機，利用D1型模具分別制備60 mm×60 mm×1.0 mm樣片，每個含量制備測樣片3個，每個樣片制備前用待制樣品充分置換，舍棄前20個樣片，再收集需要的測試樣片，試樣注塑過程應防止外力對樣片表面的破壞和磨損；樣片制備注塑條件為，熔體溫度200℃，模具溫度40℃，注射速率40 mm/s，注塑壓力75 MPa；

用FTIR分別掃描測試樣片，對比1#樣品和其他樣品譜圖確定透明成核劑的特征吸收峰，然后FTIR自帶的分析軟件對2#～6#樣品譜圖進行處理，選定特定的積分范圍對特征吸收峰執行峰高和峰面積處理，軟件自動計算特征峰的吸光度值，然后利用FTIR自帶的Spectrum Quant定量分析軟件對吸光度和樣品透明成核劑含量進行擬合得到校準曲線；該方法符合朗伯‐比爾定律，通過擬合曲線獲得線性回歸方程，通過測試未知透明成核劑含量樣品的吸光度，然后代入線性回歸方程即可得到對應試樣的透明成核劑含量。

2 結果與討論

2.1 成核劑特征峰的分析與確定

對比圖1中1#樣品和其他樣品的FTIR譜圖發現，PP中透明成核劑在1 073 cm-1處有特征吸收峰，為C—O鍵及C—O—C鍵的伸縮振動峰，這些基團的存在說明發生了縮醛反應［8‐9］，縮醛中C—O鍵的伸縮振動耦合、醇C—O（H）鍵的伸縮振動以及苯環C—H面內彎曲振動在1 000～1 200 cm-1產生了1組較強的吸收譜帶［10］，尤其在1 092、1 018 cm-1處有最強和較強的峰。由圖1可知，2#～6#樣片在 1 073、628 cm-1有特征吸收峰，因628 cm-1處峰強度較小，且未找到與此波數所對應的基團，因此采用1 073 cm-1處特征峰對透明成核劑進行定性和定量。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.2 標準曲線繪制

由圖1可以看出，樣品中的NX8000透明成核劑特征峰處在2個強吸收峰之間且峰形不對稱，利用選定范圍計算峰高和峰面積帶來誤差較大，故本文選擇用吸光度來對特征峰進行定量。從圖1可以看出，NX8000透明成核劑特征峰吸光度隨著含量的增加而增強。利用FTIR自帶的分析軟件對1 078～1 065 cm-1范圍的特征吸收峰進行處理獲得不同透明成核劑含量樣品的吸光度，然后將吸光度值和含量輸入儀器自帶的Spectrum Quant定量分析軟件中，利用軟制作出吸光度和透明成核劑含量的校準工作曲線（見圖2），因1 073 cm-1處特征吸收峰的吸光度與其透明成核劑含量成正比，符合朗伯‐比耳定律。通過擬合曲線獲得線性回歸方程y=15 276x-11 706，R2=0.999 4。其中，y為透明成核劑含量；x為樣品中透明成核劑在1 073 cm-1處特征吸收峰的吸光度，R2為相關系數。由以上分析可知，該試驗方法校準工作曲線線性較好，能用于生產控制分析。

圖2 透明成核劑含量與吸光度的校準工作曲線Fig.2 Calibration working curve of the content and absorbance of the transparent nucleating agent

2.3 準確度實驗

分別采用紅外光譜法測試2#～6#樣品中透明成核劑含量，每個樣品分別平行測試3次，然后利用校準工作曲線計算其實測值，通過實測值平均值與真實值的比值計算PP中透明成核劑NX8000含量的回收率，結果見表1。由表可知，2#～6#樣品測定結果回收率在98.59%～100.02%之間，說明本方法準確性較高，能用于PP中透明成核劑含量的測定。準確度的影響因素主要有儀器的系統誤差及標準樣品定值的偏差。系統誤差有：（1）由于環境發生變化，易產生扣除背景吸收時產生的誤差；（2）儀器光源能量值的波動可能會引起測試結果的波動；（3）儀器噪聲引起基線漂移帶來的誤差。標準樣品定值的偏差為，紅外光譜法分析混合物時往往需要采用其他方法對標準樣品進行定值，定值方法存在的系統和偶然誤差會將偏差帶入紅外光譜法中。

表1 PP中透明成核劑含量測試準確度Tab.1 Test accuracy of transparent nucleating agent content in PP

2.4 精密度實驗

同一操作者采用同一臺儀器和同一樣品制備方法，利用建立的紅外光譜法對2#和5#樣品進行測試，每個樣品分別重復測定5次，計算測試結果的極差和相對標準偏差，結果見表2。由表可知，2#和5#樣品的最大極差為35 mg/kg，相對標準偏差<1.0%，說明該方法重復性較好、精密度較高，能滿足實際生產測試的需要。精密度的影響因素主要有：（1）制樣過程樣品和透明成核劑未充分混合均勻，導致紅外光譜吸收有差異；（2）造粒過程未充分清洗螺桿或未按含量從低到高進行制樣操作帶來的誤差；（3）測量樣品時分析室溫度和濕度的變化會引起樣品紅外吸收的變化。

表2 PP中透明成核劑含量測試精密度Tab.2 Test precision of transparent nucleating agent content in PP

2.5 顯著性檢驗

取同一批次PP粒料樣品分別用實驗方法和氣相色譜法測定樣品中透明成核劑含量，檢測結果如表3所示。對表3檢驗結果使用F檢驗法進行分析，發現紅外光譜法中樣本數量（n1）=11，樣本平均值（1）=2 003，樣本標準偏差（s1）=7.5；色譜法中n2=11，2=2002，s2=6.2。標準差一致性檢驗的參數，查表得F表值（置信度為95%）得F表=2.97。F

表3 透明成核劑含量測定結果Tab.3 Determination results of the transparent nucleating agent content

2.6 樣品試驗

取同一批次PP粒料樣品，按照規定的制樣方法分別制備6個樣片，然后對每一樣片按建立的分析方法進行測試，結果見表4。由表可知，同一批次樣品中透明成核劑測試結果的相對標準偏差為0.51%，說明該方法測試實際樣品時結果可靠。

表4 同一批次樣品中透明成核劑含量測定結果Tab.4 Determination results of the transparent nucleating agent content in the same batch of samples

為了進一步檢驗測試結果的均勻性，對樣片1的3個不同部位進行了透明成核劑含量和霧度測試，測試結果見表5。由表可知，透明成核劑在樣品中分布均勻。山梨醇縮醛類成核劑在PP加工溫度下，可以均勻熔融于PP中形成均相溶液，由于該類成核劑中含有大量自由羥基，在降溫時可以與PP分子鏈中的C—H形成氫鍵，進而形成分散均勻且直徑細小的纖維狀網絡，該網絡的表面即為結晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細化，明顯地改善透明性能。

表5 同一樣片不同部位測試結果Tab.5 Test results of different parts of the same sample

3 結論

（1）選擇PP中透明成核劑在1 073 cm-1處的紅外特征峰進行透明成核劑含量定量檢測；

（2）提出的紅外光譜法測定透明成核劑含量方法重復性較好、精密度較高，該方法與對比方法不存在顯著性差異，能滿足實際生產工藝要求；

（3）通過注塑法制備試驗樣片，克服了厚度對測試結果的影響；采用紅外光譜方法測定PP中透明成核劑的含量可以快速、準確地指導裝置調控透明料產品質量，對透明PP樹脂的質量控制具有重要意義。