無規(guī)共聚聚丙烯管材氧化誘導(dǎo)時間測試探究

張 兵

（1.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福州 350002；2.國家塑料制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，福州 350002）

0 前言

PP‐R管材作為第三代新型聚丙烯管材，因密度小、力學(xué)性能均衡、抗腐蝕、耐熱性高、清潔衛(wèi)生、連接密封性好等優(yōu)點(diǎn)，依靠化學(xué)建材及房地產(chǎn)發(fā)展和國家節(jié)水政策的支持，得到了廣泛的發(fā)展與應(yīng)用［1‐2］。從近30年的生產(chǎn)和使用經(jīng)驗(yàn)上看，因PP分子鏈上存在的大量叔碳原子［3］，對熱、氧非常敏感，PP‐R管材在加工、貯存或使用過程極易發(fā)生叔碳原子脫氫，生成活潑的自由基，進(jìn)而發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能降低，使用壽命縮短。鑒于PP材料的特殊性以及近年來因PP管材老化爆管引起的糾紛，在新實(shí)施的PP管材國家標(biāo)準(zhǔn)［4］中增加了考察產(chǎn)品抗熱氧化性能的指標(biāo)（即OIT），要求在原材料中添加一定量的抗氧化劑，提高產(chǎn)品的熱氧老化性能。

OIT試驗(yàn)在常壓、氧氣中、溫度210℃下，測試氧化反應(yīng)時物質(zhì)熱焓變化確定OIT。該試驗(yàn)結(jié)果影響因素較多，前人［5‐7］已從試驗(yàn)溫度、爐腔吹洗時間、氧氣流量等對聚烯烴OIT進(jìn)行了研究，但PP‐R管材樣品本身對試驗(yàn)結(jié)果的影響尚無人研究。同時由于PP管材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施不久，標(biāo)準(zhǔn)在部分細(xì)節(jié)表述不夠具體，標(biāo)準(zhǔn)使用者對該項(xiàng)目測試存在一定的疑惑，故本研究從試樣取樣部位、取樣方式、樣品尺寸等對OIT的影響展開討論，以期探究樣品對OIT的影響情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP‐R管材，公稱外徑（dn）63 mm×公稱壁厚（en）7.1 mm，S4，記為1#試樣，dn75 mm×en6.8 mm，S5，記為2#試樣，市售；為了便于研究與討論，樣品壁厚均選擇6 mm以上產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DSC，DSC 214 Polyma，德國耐馳公司；

樣品打孔器，自制。

1.3 樣品制備

用切片機(jī)或刀片從管材管壁上切取一定大小的試樣，切取過程中防止試樣過熱，樣品厚度應(yīng)盡量均勻，使用打孔器制取規(guī)定直徑的圓形試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

OIT測定：在鋁坩堝中放入精確稱量的試樣，然后將鋁坩堝放入DSC內(nèi)，首先通氮?dú)? min，再以20℃/min的速率從室溫升溫至210℃，恒溫5 min后，將氣體切換成氧氣，開始計(jì)時，待產(chǎn)生明顯的氧化放熱出現(xiàn)5 min后根據(jù)氧化放熱曲線得出210℃下試樣的OIT。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試部位

依據(jù)PP‐R管材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)［4］中8.7條要求帶阻隔層管材試驗(yàn)前應(yīng)去除阻隔層和黏接層，而對于無阻隔層的PP‐R管材可直接進(jìn)行OIT測量。市面上大多數(shù)PP‐R管材為無阻隔層，因此本文中選取的試樣均不帶阻隔層。管材在成型過程中，由于模具溫度較高同時受周圍空氣中氧氣的影響，管材內(nèi)外表面可能存在被氧化的情況，因此其內(nèi)外表面與芯層間的OIT可能存在差異。試驗(yàn)從內(nèi)外表面及芯層取樣，樣品厚度為650 μm，樣品直徑為6 mm，考察不同部位的OIT情況，試驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果表明，2種試樣不同測試部位的OIT測試結(jié)果有細(xì)微差別，芯層的OIT（Tmid）要高于內(nèi)表面（Tin）、外表面（Tex）的測試結(jié)果，Tmid>Tex>Tin。這是由于PP‐R管材在成型過程管內(nèi)表面與高溫模具和空氣接觸，內(nèi)表面抗氧化劑消耗量大，殘留的抗氧化劑濃度低；管材外表面接觸的模具溫度較低，抗氧化劑消耗量較少；而芯層部分不與模具和空氣接觸，殘留的抗氧化劑的濃度最高。樣品不同部位的OIT的測試結(jié)果與鄭健、許向青［8‐9］的研究結(jié)果呈現(xiàn)出同樣的趨勢。在實(shí)際工作中，一般若考察產(chǎn)品本身的特性，應(yīng)切除內(nèi)外表面，取芯層部分進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 PP?R管材不同部位的OIT minTab.1 OIT of different parts of PP‐R pipe min

2.2 樣品直徑

PP‐R管材OIT的測試方法要求試樣為圓形試樣，為考察圓形試樣直徑對測試結(jié)果的影響，使用自制打孔器切取芯層厚度為650 μm，直徑分別為2、4、6 mm試樣，測試各試樣的OIT，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，樣品直徑對OIT結(jié)果影響較小，從各試樣5次試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果來看，直徑為6 mm試樣試驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，試驗(yàn)誤差小。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度看，樣品直徑越大樣品質(zhì)量越大，試驗(yàn)結(jié)果誤差越小，結(jié)果更接近真實(shí)值。目前市面上DSC所使用的坩堝直徑尺寸大多約6 mm，依據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)［10］要求試樣直徑應(yīng)略小于坩堝內(nèi)徑。因此，試驗(yàn)時樣品直徑宜為6 mm。

表2 不同直徑PP?R管材的OIT minTab.2 OIT of PP‐R pipes with different diameters min

2.3 樣品厚度

選取厚度分別約為350、650、950 μm，直徑為6 mm的芯層試樣考察樣品厚度對OIT測試結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。從結(jié)果可見，樣品厚度對試驗(yàn)結(jié)果有一定影響，大體表現(xiàn)為OIT隨著樣品厚度的增加有一定提高。這是由于熱氧化反應(yīng)首先是從樣品表面開始發(fā)生，樣品厚度越大其比表面積越大，同種材質(zhì)的樣品在相同溫度和相同濃度的氧氣氛圍下，其反應(yīng)的活化能相同，導(dǎo)致反應(yīng)時間的主要影響因素為樣品的比表面積與氧氣滲透、吸附的能力，厚度為950 μm的樣品比表面積大、氧氣滲透、吸附能力弱，所以O(shè)IT較長。考慮到坩堝的容量，標(biāo)準(zhǔn)［10］要求試樣厚度一般為（650±100）μm。

表3 不同厚度PPR管材的OIT minTab.3 OIT of PPR pipes with different thickness min

2.4 取樣方式

為了考察取樣方式對OIT測試結(jié)果的影響，分別從垂直于管壁方向和平行管壁方向取樣（圖1），樣品直徑為6 mm，樣品厚度約為650 μm，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，垂直管壁方向和平行管壁方向取樣得到的OIT結(jié)果大體相同，說明原輔材料在擠出成型過程中得到了充分混合，抗氧化劑在產(chǎn)品中分布較為均勻。因此，通常情況下取樣方向不會造成OIT結(jié)果差異較大，而日常使用大多為壁厚小于6 mm、直徑為63 mm以下的管材，同時考慮試驗(yàn)操作的便利性，在實(shí)際工作中推薦從垂直于管壁的方向取樣。

表4 采用不同取樣方式得到的樣品的OIT minTab.4 OIT of the samples obtained by different sampling methods min

圖1 OIT試驗(yàn)取樣方式Fig.1 Sampling method of OIT test

3 結(jié)論

（1）考察PP‐R管材產(chǎn)品抗氧化性能時，可使用芯層試樣部分進(jìn)行試驗(yàn)；

（2）進(jìn)行OIT試驗(yàn)時，圓形試樣直徑應(yīng)盡量與坩堝接近，此時試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好；

（3）OIT隨著樣品厚度的增加會有一定增加，考慮到坩堝的容量，可以選擇厚度為650 μm的樣品；對于混合均勻的管材試樣，垂直管壁方向與平行管壁方向取樣測試得到的結(jié)果差別較小。