滾塑成型材料粉末流動性的影響因素

溫 原，黃 明，史春才，余建海，李彥平，張 偉，毛現朋，徐科杰，宋洪鎖

（1.浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江 寧波 315323；2.安徽省寧國天億滾塑有限公司，安徽 寧國 242300；3.中國塑料加工工業協會滾塑專委會，上海 200061；4.嵊州市恒力粉碎設備有限公司，浙江 紹興 312400；5.國家化學建筑材料測試中心，北京 100013；6.河北金后盾塑膠有限公司，河北 邢臺 055750）

0 前言

90%的滾塑成型材料是高分子粉末，粉末的流動性影響到滾塑成型的各個要素，是導致滾塑制品壁厚均勻度差、氣孔、缺料、平整度差、加工周期長等問題的重要原因［1］，因此對材料進行粉末流動性的測量是滾塑廠家1個重要的品控要素，測量的準確性影響到質量判斷的有效性。粉末的流動性是也顆粒物質的基本特性之一，已有研究表明粉末粒度分布［2］、摩擦系數［3］、形貌［4］等自身因素對粉末流動性存在影響，更多的研究集中在如何通過制造工藝［5］、表面處理［6］、添加助劑［7］的改良改進粉末的流動性能，較少有文獻研究測試條件對粉末流動性的影響。

國際滾塑協會于2004年制訂了《聚乙烯粉末干流動性和堆積密度的試驗方法》測試標準，并于2007、2010和2011年進行了改版，該標準被全球滾塑行業廣泛采用并認可。法國標準NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規范》以附錄B的形式收錄了該標準，并在6.8.1條款中給出了數據的判定標準。在ISO體系中，類似的標準為ISO 6186，我國以等同采用方式同步建立了GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》，由于該標準和滾塑行業相關標準在漏斗的角度、尺寸、對樣品預處理、取樣量、測試過程細節不一致，根據國標委2018年國家標準制修訂計劃（20183060‐T‐607），TC 48制訂了GB/T 40934—2021《滾塑成型粉末流動性的試驗方法》，在制標過程中，工作組對測試過程的相關特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯，R546U，中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司；

聚酰胺6，PA470P，浙江瑞堂塑料科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

塑料磨粉機，550，嵊州市恒力粉碎設備有限公司；

雙螺桿微珠擠出機，Φ36，南京翰易機械電子有限公司；

激光粒度測試儀，BT2900，丹東百特儀器有限公司；

粉末流動性漏斗，自制；

標準篩，市售。

1.3 樣品制備

將樣品通過塑料磨粉機進行粉碎，通過控制進料量生產出不同粉體流動性的粉末；樣品通過雙螺桿微珠擠出機進行造粒，選擇不同孔徑的口模，生產出不同粒徑的微珠；粉末和微珠使用不同目數的標準篩進行篩分，得到不同粒徑的樣品。

1.4 性能測試與結構表征

粉末流動性測試：按照GB/T 40934—2021測定；

粒徑測定：按照GB/T 21649.2—2017測定；

水分含量測定：按照GB/T 6284—2006測定，溫度105℃，時間2 h；

變異系數計算：變異系數為樣品測試值的標準偏差和平均值的比值。

2 結果與討論

2.1 漏斗流出口直徑

漏斗流出口直徑是影響粉末流動性測試的重要因素［8］，工作組制備了流出口直徑在9.98～10.20 mm的不同漏斗，對5組樣品進行了粉末流動性測試，結果如圖1所示。結果表明，流出口直徑對粉末流動性影響較大，基本呈線性關系，隨著流出口直徑的增大，粉末流動性減少。粉末流動性數值越大，對流出口直徑的變化越敏感。

圖1 粉末流動性‐流出口直徑曲線Fig.1 Powder fluidity‐outlet diameter curves

根據最小二乘法原則，通過數據擬合可得出粉末流動性的偏離程度和粉末流動性、流出口直徑的關系為式（1），其相關系數為0.922 5。

式中β——流動性偏離百分比，%

d10——流出口直徑為10.00 mm時的粉末流動性，s/100 g

D——流出口直徑，mm

通常情況下，滾塑成型的粉體流動性在15～35 s/100 g范圍內，按式（1）進行計算，發現粉末流動性偏離度為2%時的流出口直徑極限偏差隨著標準粉末流動性數值的增大而迅速減小（圖2），當且僅當流出口直徑滿足（10.00±0.01）mm時，在整個測量范圍內滿足偏離度不大于2%的要求。

圖2 流動性偏離度為2%時粉末流動性和流出口直徑偏差的關系Fig.2 Relationship between outlet diameter deviation and powder fluidity when fluidity deviation is 2%

ARMI Version 2.1‐November 2011《滾塑成型聚乙烯粉末流動性的試驗方法》規定流出口直徑公差是（10.00±0.01）mm，NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規范》和GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》均規定為（10.00±0.05）mm。可以看出，NF 50‐700：2014和GB/T 21060—2007的規定范圍太寬，會引發測試的不確定度升高。

2.2 水分

選取不同聚乙烯粉末，按質量比例添加蒸餾水，在密閉容器中混合5 min，靜置30 min后測試流動性（表1）。另使用不同含水率的聚酰胺6粉末測試流動性（圖3）。測試數據表明，對于聚乙烯粗顆粒而言，水分嚴重影響粉末流動性，對于聚乙烯細顆粒而言，水分對流動性的影響較小。聚乙烯是非吸濕性物質，水分分布在粉末的表面，引起粉末之間形成液橋，液橋力是粉末流動的阻力［9］，粉末之間液橋力和粉末半徑呈正比關系［10］，因此隨著表面水分的增高，粉末流動性數值上升，越粗的顆粒影響越大。

表1 表面水分對粉末流動性的影響 s/100 gTab.1 Effect of surface moisture on powder fluidity s/100 g

圖3 含水率對聚酰胺6粉末流動性的影響Fig.3 Effect of moisture content on fluidity of PA6 powder

對于吸水性材料聚酰胺6，隨著含水率的升高，粉末流動性數值呈現先降低后升高的關系，存在某個含水率下，流動性數值存在最小值。二次項擬合得到的R2為 0.947 2。這一結果和其他研究者的研究結果［11‐12］類似，但影響規律不同。從理論上看，聚酰胺材料存在分子間氫鍵，當少量水和聚酰胺接觸后，首先進入聚酰胺分子間和聚酰胺分子形成氫鍵，取代了聚酰胺分子間氫鍵，降低了聚酰胺的內聚力（表現為拉伸強度下降），引起聚酰胺的表面能下降，粉末之間的凝聚性減弱［13］，導致粉體流動性數值的下降。隨著水分的增加，水在粉末間形成液橋，增加了流動阻力，導致流動性數值的上升。由于聚酰胺6在滾塑加工時應為干燥狀態，因此工作組將干燥狀態時的流動性作為吸濕性材料測試的標準狀態。

2.3 樣品溫度

工作組選取了5個不同流動性的聚乙烯樣品，在冰箱或熱風烘箱內平衡溫度2 h后，測試了不同溫度下的粉末流動性，見表2。從數據可知，常溫狀態下流動性數值大的材料，樣品溫度對測試的影響較大，如樣品4、5，常溫狀態下流動性數值小的材料，樣品溫度對測試的影響較小，如樣品1、2、3。溫度對粉末流動性的影響不具備統一的規律，樣品1、3、5隨著溫度的升高流動性數值增大，樣品2隨著溫度的升高流動性數值減小，樣品4隨著溫度的升高流動性數值先減小后增加。

表2 不同溫度下的粉末流動性 s/100 gTab.2 Powder fluidity at different temperatures s/100 g

干燥粉末在漏斗中的流動阻力主要是粉末之間的摩擦力，摩擦力和壓力、表面粗糙度、表面能及材料的塑性變形能力相關［14］。溫度上升，粉末表面能降低，粉末之間摩擦力下降，流動阻力減小有助于粉末流動性數值的下降；同時，由于聚乙烯材料的玻璃化轉變溫度很低，在試驗溫度范圍內，聚乙烯處于橡膠態，隨著溫度的上升，聚乙烯逐漸軟化發黏，粉末的塑性變形能力急劇增大，摩擦力增加，導致粉末流動性數值的上升。因此溫度對粉末流動性的影響趨勢，取決于表面能和塑性變形能力的競爭結果。

2.4 樣品的狀態調節時間

工作組驗證了狀態調節時間對測試結果的影響，見表3。從測試數據中可知，流動性數值大的材料，預處理時間對測試的影響較大，如樣品3、4；流動性數值小的材料，預處理時間對測試的影響較小，如樣品1、2；流動性數值越大，預處理時間對測試的影響越大。

表3 狀態調節時間對粉末流動性的影響 s/100 gTab.3 Effect of state adjustment time on powder fluidity s/100 g

大部分滾塑粉末均為磨盤式磨粉機制備，材料從粒料變成粉末的過程中，受到高速磨刀的碾壓、剪切等作用力，剛從磨粉設備中取出的滾塑粉末存在內應力。隨著狀態調節時間的延長，粉末的內應力逐步釋放，粉末粒徑增加，表面更加光滑，有助于流動性數值的降低。

2.5 取樣量對測試的影響

工作組使用不同流動性的聚乙烯樣品，測試了取樣量對測試結果的影響，見表4。從測試結果中可知，取樣量總體對測試的影響較小；隨著流動性數值的增大，取樣量對測試結果的影響增大。取樣量對粉末流動性的影響可以歸結為壓力對粉末之間摩擦力的作用。通常情況下，流動性數值大的樣品，具有較低的表觀密度，取樣量引起粉末在漏斗中的高度變化，進一步影響底層粉末的壓力變化，對較低表觀密度的粉末，由于有較多的空隙，因此對壓力的敏感性較高，引起粉末之間摩擦力變化更大，從而導致粉料流動性的變異系數增加。

表4 取樣量對粉末流動性的影響 s/100 gTab.4 Effect of sampling quantity on powder fluidity s/100 g

2.6 測試條件的敏感性分析

GB/T 40934—2021中的標準測試條件見表5。以標準測試條件變化1%時的變異系數的對數值作為敏感性指標（圖4），可看出測試條件的敏感性排序為：流出口直徑>>樣品溫度=取樣量≈含水率>>狀態條件時間。標準中測試條件的控制精度等級基本和這一排序對應，在標準要求范圍內，測試結果的總體變異性可控制在千分之一水平，具有較高的測量精度。

表5 標準測試條件Tab.5 Standard test conditions

圖4 粉末流動性和變異敏感性的關系Fig.4 Relationship between variation sensitivity and powder fluidity

漏斗流出口直徑是影響流動性測量準確性最關鍵的因素，標準設計了止通規對漏斗口直徑進行校準。隨著漏斗使用次數的增多，粉末對漏斗口的磨損會導致流出口直徑增加，尤其是在使用鋁制漏斗的情況下，因此流出口直徑應以較高的頻率進行校準。

2.7 精密度

ARMI Version 2.1‐November 2011《滾塑成型聚乙烯粉末流動性的試驗方法》、NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規范》等標準均未給出精密度數據。GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》給出了精密度數據，但其試驗材料僅為聚氯乙烯，不能涵蓋滾塑成型的多種材料，工作組按照GB/T 6379系列標準的要求，選取了6個實驗室，對13個樣品進行了精密度試驗。樣品種類包含了聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、聚碳酸酯和聚甲醛。

從圖5可知，重復性方差（Sr，s/100 g）和粉末流動性平均值之間存在對數線性關系，見式（2）：

圖5 Sr和k的關系Fig.5 Relationship between Sr and k

考慮到當粉末流動性小于28 s/100 g時，Sr的最大值將小于0.033 s/100 g，小于測量系統分辨率，因此定義重復性限見式（3）：

式中r——重復性限，s/100 g

圖6 再現性方差和k的關系Fig.6 Relationship between reproducibility variance andk

以上用于精密度測定的粉末流動性的適當范圍為14.1～36.8 g/100 s。所測滾塑粉末的流動性數值在上述范圍內，試驗中發現7個岐離值和7離群值。試驗結果不包括7個離群值，但包括7個岐離值。

再現性方差隨粉末流動性數值的增大而增加，和測試條件敏感性分析的結果一致，說明使用漏斗法測試粉末的流動性，其測量范圍上限值應有規定。

2.8 表觀密度和粉末流動性的關系

Crawford等［1］指出，粉末流動性和表觀密度都受到粉體形貌的影響，呈負相關性。工作組使用2 616組聚乙烯粉末的數據進行驗證（圖7），發現樣品的表觀密度和粉體流動性之間僅存在較弱的線性關系（R2=0.52），這說明粉體流動性作用機理的多樣性，表觀密度只是影響因素之一。在此基礎上，工作組規定了適用于滾塑成型的粉末質量的雙重判斷準則（表6）。

圖7 表觀密度和粉末流動性的關系Fig.7 Relationship between powder fluidity and apparent density

表6 適用于滾塑成型的粉末質量判斷準則Tab.6 Powder quality judgment criteria applicable to rotational molding

粉末的形貌越接近標準球形，理論上流動性越好，表觀密度越高。在試驗的2 616組樣品中，聚乙烯粉末的球形度大都在0.8～0.9之間，粉末呈現出橢球形貌。值得提醒的是，對于滾塑成型加工時間而言，并不是球形度越高越好，這是因為標準球形粉末和其他粉末及模具內壁的接觸為點接觸，大大降低了傳熱速率，導致加工時間偏長，能耗增加。兼顧到粉末填充模具的要求及旋轉時流動的需要，適應于滾塑的粉末形貌以橢球為佳。也就是說，通過增加粉末的球形度以提高流動性是有上限限制的，使用接近標準球形的粉末不一定更適合滾塑加工。

3 結論

（1）粉末流動性數值越大，對測試條件（流出口直徑、樣品溫度、狀態調節時間、取樣量）變化的敏感性越強，表現為變異系數增大；

（2）影響粉末流動性測試的敏感性的因素排序為，流出口直徑>>樣品溫度=取樣量≈含水率>>狀態條件時間；其中流出口直徑是影響測試準確性最主要的因素；

（3）表觀密度和粉體流動性之間僅存在較弱的線性關系。