低溫等離子處理ABS的預電鍍性能研究

歐陽宇飛，王華山

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

0 前言

由于ABS是1種熱塑性材料［1］，其結構中的丁二烯相均勻分布在丙烯腈‐苯乙烯骨架中［2］，使得其具有良好的金屬與基板之間的附著力、低熱膨脹系數以及電鍍后優異的表面形貌［3］，因此塑料電鍍的材料90%都選用ABS［4］。塑料電鍍是通常以化學鍍的方法，在其表面獲得導電膜，然后在表面逐漸加厚的過程［5］。塑料電鍍產品同時具備金屬和塑料的優點，有更好的綜合性能，因此塑料表面附著金屬層的工藝受到各界的廣泛關注［6］。然而，傳統電鍍工藝一般采用酸腐蝕粗化體系［7］、膠體鈀活化工藝［8］，其存在成本過高，生產工藝繁雜苛刻且含有毒物質較多等不利因素［9］。

等離子體清洗技術被認為是繼固態、液態和氣態后的物質的第四態［10］。其主要有3個作用：物理作用（刻蝕）［11‐12］、交聯作用（激活鍵能）［13］、化學作用（形成新的官能團）［14‐15］。不僅可以在塑料表面進行均勻地刻蝕，還能接枝親水性基團，可替代傳統電鍍預處理過程中酸腐蝕粗化體系［16］。在保護環境的同時，具備更好的處理效果。在電鍍過程中，材料經過活化液粗化后才能與金屬表面緊密的結合［17］。雖然傳統含鈀離子活化液的催化活化效果較好，但是鈀作為貴金屬成本過高［18］，因此，新的無鈀活化工藝研究是近幾年國內外學者關注的主要課題［19］。

本文旨在采用低溫等離子體技術對塑料進行表面處理替代傳統的鉻酸、硫酸微蝕體系，并使用無鈀敏化液和活化液，制備1種穩定、簡易、能夠有效沉積負載金屬粒子的敏化液和活化液，代替傳統的膠體鈀催化劑與活化工藝，使其符合綠色化學的理念的同時降低了工藝成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，PA‐727，臺灣奇美實業股份有限公司；

乙烯基三甲氧基硅烷，2768‐02‐7，天津希恩思生化科技有限公司；

γ‐巰丙基三甲氧基硅烷，4420‐74‐0，天津希恩思生化科技有限公司；

γ‐氨丙基三乙氧基硅烷，116229‐43‐7，天津希恩思生化科技有限公司；

硝酸銀，純度99.8%，天津市天感化工技術開發有限公司。

1.2 主要設備及儀器

全液壓四缸直鎖兩板式注塑機，JPH‐50，廣東鴻利機器有限公司；

真空等離子表面處理機，TS‐PL10，深圳市東信高科自動化設備有限公司；

接觸角測定儀，JY150，承德試驗機有限責任公司；

SEM，JSM‐6380LV，日本電子公司；

ATR‐FTIR，6700，美國Thermo‐Fisher Scientific公司；

場發射掃描電鏡能譜儀（EDS），Dimension3100，美國Veeco公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），K‐Alpha，美國Ther‐mo‐Fisher Scientific公司。

1.3 樣品制備

將ABS顆粒置于真空干燥箱中于70～80℃下真空干燥12 h后，取適量ABS加入注塑機中制成標準注塑ABS樣條，注射溫度為190℃，注射壓力為80 MPa，注射速率為25 m/s；將制得標準ABS注塑樣條在80～90℃下進行真空干燥8 h，用來去除其表面應力；隨后將其放入低溫等離子體發生器中，通入氧氣，改變不同的時間和功率對樣品進行等離子體處理；

對處理好的ABS標準樣條進行敏化液浸泡處理，敏化液溶劑是體積分數為95%的無水乙醇100 mL、乙烯基三甲氧基硅烷2 mL、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷2 mL、氨水5滴，在裝有回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加熱回流反應后浸泡12 h，取出用去離子水清洗2～3次，烘干；對敏化后的ABS標準樣條進行活化液浸泡處理，活化液為γ‐氨丙基三乙氧基硅烷15 mL、硝酸銀1.5 g的100 mL無水乙醇溶液，將其與敏化后的ABS一起放入燒杯中，在磁力攪拌下再加入γ‐氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸銀并使其充分溶解稀釋，轉速300 r/min，時間為30 min；活化后ABS繼續在活化液中靜置陳化24 h；隨后用去離子水對ABS反復沖洗2～3次，烘干；最后對ABS進行化學鍍鎳［20］；其預處理及制備過程如圖1所示。

圖1 ABS的電鍍預處理及化學鍍過程Fig.1 Electroplating pretreatment and electroless plating process of ABS

1.4 性能測試與結構表征

表面水接觸角測試：采用接觸角測定儀測量樣品的靜態水接觸角，以去離子水為測試液，環境為室溫大氣環境，每個樣品選取3個測試點位，取平均值作為測定結果；

形貌分析：采用SEM對等離子體處理前后的ABS注塑樣條進行表面形貌分析，從而確定最佳低溫等離子體表面處理條件；將ABS注塑樣條切割下來，表面向上固定放置，加速電壓20 kV；

紅外分析：用無水乙醇將樣品表面擦拭干凈，待其干燥后，固定并進行測試，分析其化學結構；波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃面次數32次；

X射線光電子能譜測試：激發源為單色化A1 Kα射線，X射線光斑尺寸為5 μm，步長為30～400 μm，離子槍能量范圍100～4 000 eV，分析室真空度為8×10-8Pa，入射角為90°，功率為72 W；樣品分析區域400 μm×400 μm，全譜掃描通能為200 eV，能源步長為1 eV，窄譜掃描通能為30 eV，能源步長為0.050 eV；

場發射掃描電鏡能譜分析：采用能譜儀對樣品表面形貌及所選表面區域金屬含量進行測試，加速電壓10 kV；

活化速率測試：將超聲水洗后的試樣吹干稱重3次，然后將其活化處理，處理后水洗吹干并稱重3次，計算得到單位面積增重和活化速率，見式（1）～（2）：

式中m1——未活化試樣稱重平均值，g

m2——活化后試樣稱重平均值，g

t——總活化時間，min

S——試樣總面積，cm2

?m——單位面積增重，g/cm2

v——活化速率，g/（cm2?min）

基板與化學鍍層間黏合強度測試：參照國標GB/T 9286—2021，采用90 °黏合強度測試法［21］，在化學鍍鎳的鍍層表面劃2條間距為1 cm的劃痕，直至露出塑料板；用萬能材料試驗機測試鍍鎳層與塑料板之間的黏合強度，單位為kN/m。

2 結果與討論

2.1 處理條件對ABS表面水接觸角影響

不同時間和功率的低溫等離子體處理對ABS表面水接觸角的影響如圖2所示。隨著處理時間的延長，接觸角逐漸變小［圖2（a）］。時間為300 s，當功率為400 W時，接觸角為90°，此時ABS樣條表面經受的刻蝕程度不夠，表面產生的親水性基團過少，導致施鍍金屬無法與塑料表面進行緊密結合，因此接觸角較大；當功率增大到600 W時，此時表面刻蝕程度較好，有較高的親水性基團，接觸角為46°，達到化學鍍要求；但當功率增加到800 W時，ABS樣條的表面會在低溫等離子體的刻蝕作用下遭到比較嚴重的破壞，會嚴重影響電鍍的均勻性和鍍層與塑料表面的結合強度，因此接觸角僅為14 °。圖2（b）所示，功率為600 W，當時間為100 s時，接觸角為105°，此時處理時間過短，接觸角較大；當時間為300 s時，接觸角為44°，已達到化學鍍要求；當時間增加到500 s，接觸角降至22°。

圖2 接觸角變化曲線Fig.2 Contact angle change curve

2.2 處理條件對ABS表面形貌影響

由圖3中可以看出，未經處理的ABS表面是光滑的［圖3（a）］，隨著低溫等離子體處理時間和功率的增加，ABS塑料表面被刻蝕的程度不斷增大。當功率較小或處理時間較短時，塑料樣條表面形貌并沒有特別明顯的變化，會出現塑料樣條局部未被處理或刻蝕程度不夠不足以結合。功率較大或處理時間較長時，ABS表面局部刻蝕過大，甚至出現凹坑，影響化學鍍效果。如圖3（b）～（c）所示，處理時間和功率都較小，ABS表面只有一部分出現刻蝕痕跡，其余部分依舊是光滑的。隨著處理時間和功率的繼續增加，如圖3（d）所示，雖然ABS整個表面都受到了刻蝕的作用，但是并不均勻，有的位置處理程度較大，有的位置處理程度較小。當低溫等離子體處理功率達到600 W，處理時間為300 s時，如圖3（e）所示，ABS表面布滿均勻的點位，這時其表面被刻蝕均勻，其表面布滿均勻的微孔，這些孔徑大且深。這些被刻蝕出來的點位可以作為活化粒子的附著點，也就是金屬粒子的“錨點”，這樣在活化粒子的催化作用下，金屬粒子才可以和ABS塑料表面達到緊密結合。當處理時間增加至400 s，塑料樣條表面會逐漸出現被破壞的痕跡［圖3（f）］，這時ABS表面有些位置受到較大程度的刻蝕，不能均勻的作用在樣條上，當處理的功率更大或時間更長時，表面甚至會被刻蝕出較大的凹坑［圖3（g）～（h）］。綜上所述，當ABS低溫等離子體表面處理條件為功率600 W，時間300 s時效果最佳。此時ABS表面接觸角處于40°～50°之間。

圖3 不同處理條件下ABS的SEM照片Fig.3 SEM images of ABS treated at different conditions

2.3 處理條件對ABS表面化學性質影響

如圖4所示，當ABS經過功率600 W、時間300 s的低溫等離子體處理后，在1 736 cm-1處出現1個明顯的新吸收峰，此處為C=O雙鍵的吸收峰；在3 297 cm-1處出現1個明顯的新吸收峰，此處對應O—H醇的吸收峰。表明ABS在經過低溫等離子體處理后，其表面接枝了親水性基團。其主要原因是空氣中的氧氣電離成氧自由基或離子，與被等離子打斷的C—C鍵或C—H鍵發生了反應，C=O雙鍵和O—H醇的吸收峰出現使ABS表面由憎水性變為親水性。這些親水性基團極大地增加了后續步驟活化粒子的催化作用，也極大地增加了ABS表面與金屬鎳的結合能力，讓其結合更為緊密。

圖4 ABS低溫等離子體處理前后ATR‐FTIR圖譜Fig.4 ATR‐FTIR pattern of ABS before and after low temperature plasma treatment

如圖5所示，通過XPS分析可知，ABS塑料表面在處理前后元素種類并沒有發生太大變化，但元素價態和含量變化很大。低溫等離子體處理過后，ABS塑料的光譜峰擬合顯示在某些結合能處出現新峰，在圖中可以看出原來對應于C—C/C—H以及C—O鍵和π‐π*振動的峰依然存在。在結合能為288.0、288.8 eV出現了2種新的組分，288.0 eV處對應C=O鍵，288.8 eV處對應O—C=O的結合能。由此可知ABS在低溫等離子體處理后出現了親水極性基團的吸收峰，與紅外分析一致。

圖5 ABS低溫等離子體處理前后XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of ABS before and after low temperature plasma treatment

2.4 能譜分析

ABS經低溫等離子體處理后，表面刻蝕點均勻［圖6（a）］，綠色顆粒代表的氧元素顯色明顯、分布較多且均勻，說明經過低溫等離子體處理后，ABS表面接枝了大量親水極性基團［圖6（b）］。圖6（c）中，活化后ABS依舊可以觀察到均勻刻蝕的表面形貌，紅色顆粒代表Ag元素［圖6（d）］，表面分布較多，說明經過活化后，ABS表面刻蝕的刻蝕點中的極性基團捕捉了大量的Ag粒子，這些Ag粒子分布較為均勻，在接下來的化學鍍中，會充分發揮其催化作用，使ABS表面沉積均勻的鍍層。化學鍍后［圖6（e）～（f）］，ABS表面較為平整，黃色顆粒代表Ni元素，分布均勻且數量較多，說明ABS表面鍍鎳較為成功。

圖6 ABS的EDS圖像Fig.6 EDS images of ABS

2.5 活化速率分析

圖7（a）所示為不同時間低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明，在時間為300 s時增重達到0.61 g，此時ABS表面刻蝕最平整均勻，刻蝕點中布滿親水極性基團，它們在活化過程中能夠高效捕捉銀離子，此時ABS表面對銀離子的需求達到飽和；在時間為100 s時，刻蝕程度不夠，親水性基團少，無法有效捕捉銀離子，增重僅為0.11 g；當時間增大到500 s時，增重為0.71 g，稍有增加。因為局部刻蝕程度過大，只有缺陷處聚集的親水極性基團還在捕捉銀離子，使其分布極不均勻，化學鍍后鍍層產生起泡、脫落現象。圖7（b）所示為不同功率下低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明，在功率為600 W時，增重達到0.61 g，此時ABS表面刻蝕最平整均勻，能夠高效捕捉銀離子，對銀離子的需求達到飽和；在功率為400 W時，無法有效捕捉銀離子，增重僅為0.34 g；功率增大到800 W時，增重為0.70 g，銀離子分布極不均勻，化學鍍后鍍層產生起泡、脫落現象。綜上所述，處理條件為300 s、600 W時，活化效果最佳，增重為0.61 g。

圖7 ABS活化后增重變化曲線Fig.7 Weight change curves of ABS after activation

2.6 ABS與鎳鍍層結合強度分析

處理時間為300 s時，化學鍍后ABS與鎳鍍層的結合強度變化如圖8所示。圖9從左至右依次是處理時間為300 s時，未電鍍、400、500、600、700、800 W化學鍍后所對應的表面形貌。在功率為400 W時，結合強度較差，只有0.47 kN/m，這是因為ABS局部未被處理或刻蝕程度不夠，導致表面鍍層脫落嚴重；隨著處理功率的增加，其結合強度也逐漸增加，在600 W時達到最高值0.94 kN/m，此時鍍層平整均勻，無脫落起泡等缺陷；當功率增加到700 W后，結合強度降低，表面起泡甚至脫落。原因可能是，一方面由于過度刻蝕產生了短鏈化合物沉積在ABS基體表面，使鍍層與基體結合力降低；另一方面，由于產生較大的凹坑，使得與金屬鉚接的微孔數量下降，類似于表比面積降低，無鉚接金屬的凹坑，使金屬和塑料無法緊密的結合。

圖8 不同處理功率ABS鎳鍍層的結合強度Fig.8 Bonding strength of ABS nickel coating at different processing power

圖9 不同處理功率ABS化學鍍后實物照片Fig.9 Photo of electroless plated ABS at different processing power

2.7 ABS鍍層外觀分析

ABS經不同低溫等離子體條件處理后，化學鍍鍍層質量與外觀如表1和圖10（其中a為未處理ABS樣條，其余處理條件同表1）所示。在處理條件為300 s、600 W時，鍍層外觀良好，無起泡脫落現象。其他條件處理時鍍層外觀都很差，原因是ABS表面刻蝕不均勻，從而其表面活性位點分布不均勻，大小也不均一，而活性位點內的極性親水基團是其捕獲催化金屬離子的關鍵。這也就導致了金屬鍍層在各處的薄厚不同，出現了起泡脫落現象。

表1 不同處理條件下化學鍍鎳層質量及外觀Tab.1 Quality and appearance of electroless nickel plating at dif‐ferent treatment conditions

圖10 不同處理條件ABS化學鍍后實物照片Fig.10 Photos of electroless plated ABS at different treatment conditions

3 結論

（1）低溫等離子體表面處理時間為300 s，功率為600 W時，ABS表面粗化效果較好，形成大量且分布均勻的微孔，孔徑大且深，可作為“錨點”供活化粒子和金屬粒子依附；ABS表面接枝了C=O雙鍵、O—H醇等親水性基團，接觸角由122°降至44°，極大地提高了ABS的親水性；

（2）使用以乙烯基三甲氧基硅烷、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三乙氧基硅烷為主體的敏化、活化體系對ABS進行表面鍍鎳，活化后銀離子分布均勻，ABS增重0.61 g，材料表面的導電性、耐腐蝕性和電鍍的活化性增強；

（3）化學鍍后金屬鍍層結合力可以達到0.94 kN/m，結合牢固，鍍層外觀平整，無起泡、脫落、發黑等缺陷；盡管等離子體預處理工藝還有待深入研究，但具有取代傳統的活化工藝的前景，具有綠色環保、成本低的特點。