改性熱塑性淀粉的制備及其與PBAT復(fù)合薄膜的性能

熊一鳴，宋季嶺*，秦舒浩，龍雪彬，魯顯睿

（1.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014；2.貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴陽 550014）

0 前言

淀粉是一類天然高分子材料，具有低成本、可再生、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，在解決由一次性塑料薄膜引發(fā)的碳排放、白色污染等方面有著廣大的開發(fā)前景［1］，但淀粉分子結(jié)構(gòu)上富含的羥基（—OH）會形成較強(qiáng)的氫鍵作用并導(dǎo)致以下問題：（1）淀粉內(nèi)部形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其熔融加工溫度高于分解溫度［2］；（2）淀粉中的—OH對應(yīng)α‐C原子帶較強(qiáng)正電性，極易被氧化，導(dǎo)致淀粉熱穩(wěn)定性差，難以加工［3］；（3）與PBAT塑料基體相容性差，其二者復(fù)合材料物理性能差［4‐5］。因此，如何改善淀粉黏流性能，使其能夠被加工成TPS并提高其耐熱性和與基體相容性，成為困擾行業(yè)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題。

目前，針對淀粉改性問題，研究者們研究了不同改性劑對淀粉塑化性能的影響。張賀等［6］以馬來酸酐（MAH）和PBAT為原料合成相容劑PBAT‐g‐MAH，明顯改善了PBAT/TPS二元共混合金的界面相容性；劉騰飛［7］以端羥基超支化聚酯（HBP）和三氟乙酸酐（TFAH）為改性劑對玉米淀粉進(jìn)行改性，明顯提高了TPS的疏水性和PBAT基體相容性，但其熱分解溫度從363 °C降低到360 °C；林澤聲［8］以離子/酸化改性淀粉提高了PBAT/TPS復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能。吳建［9］以γ‐氨丙基三乙氧基硅烷（KH‐550）、γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH‐570）為疏水改性劑，大幅改善了PBAT/TPS復(fù)合薄膜的疏水性；蔣果等［10］以鋁酸酯對熱塑性氧化淀粉進(jìn)行預(yù)處理，促進(jìn)了熱塑性氧化淀粉在聚碳酸亞丙酯‐g‐MAH中的分散，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

HDTMS是一種由C‐16碳鏈組成的長鏈烷烴偶聯(lián)劑，能夠與淀粉中的羥基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，并且其親油端具有良好的疏水性。本文以HDTMS為改性劑，在淀粉表面接枝長鏈烷烴，經(jīng)過熔融擠出制備改性熱塑性淀粉，再將其與PBAT復(fù)配后制備全生物降解膜材料，并討論了HDTMS含量對TPS的耐熱性能、流變性能以及PBAT/TPS薄膜的疏水性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，濟(jì)南源飛偉業(yè)化工有限公司；

甘油，純度98%，廣州市思伽化工有限公司；

PBAT，SF1089，蘇州綠博降解材料有限公司；

HDTMS，HD‐M7163，純度95%，青島恒達(dá)眾誠科技有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168，工業(yè)級，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平行雙螺桿擠出機(jī)，SHJ‐50，南京杰亞擠出裝備有限公司；

實(shí)驗(yàn)室小型吹膜機(jī)，HTBS‐20，廣州市哈爾技術(shù)有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet Is50，美國賽默飛公司；

高級旋轉(zhuǎn)流變儀，Mars60，德國哈克公司；

接觸角測量儀，DSA25，德國克呂士公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

熱重分析儀（TG），Q50，美國Waters公司。

1.3 樣品制備

HDTMS接枝TPS制備：將70份玉米淀粉及0、1、2、3、4或5份預(yù)水解的HDTMS投入到高速攪拌機(jī)中，在110℃下處理15 min，再將30份甘油、0.1份抗氧劑1010和0.1份抗氧劑168投入到高速攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌1 min，得到預(yù)混料；將預(yù)混料投入平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出溫度為100～115℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，經(jīng)風(fēng)冷、切粒后得到HDTMS接枝TPS，依次命名為HDTMS 0～HDTMS 5；

PBAT/TPS復(fù)合薄膜制備：將TPS與PBAT按質(zhì)量比1/1混合搖勻后，投入到吹膜機(jī)中塑化擠出，吹制成PBAT/TPS復(fù)合薄膜；其中，吹脹比為1/3，塑化溫度為155℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外表征：用FTIR對不同HDTMS含量TPS進(jìn)行表征，掃描波長范圍為4 000～400 cm-1；

流變性能測試：取TPS顆粒放置于旋轉(zhuǎn)流變儀上，測試條件為平板直徑35 mm、間距2.0 mm，在160℃下以25 r/min進(jìn)行定速旋轉(zhuǎn)；

熱重分析：用TG以20℃/min的升溫速率將不同HDTMS含量TPS升溫至700℃，分析其熱失重情況；

接觸角測試：用接觸角測量儀測試PBAT/TPS復(fù)合薄膜的水接觸角，測試用水為去離子水，水滴體積為0.3 mL；

拉伸性能測試：將PBAT/TPS復(fù)合薄膜裁剪成100 mm×40 mm的樣條，用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變，拉伸速率為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1給出了不同HDTMS含量TPS的FTIR譜圖。從圖1中可以看出，隨著HDTMS含量的增加，譜圖中2 851 cm-1處產(chǎn)生了烷烴C—H鍵伸縮振動峰，說明HDTMS被成功接枝到TPS上；1 714 cm-1處由于TPS擠出過程中發(fā)生氧化降解產(chǎn)生的醛類的C=O伸縮振動峰強(qiáng)度隨HDTMS含量的增加逐漸降低，說明HDTMS改善了TPS的加工穩(wěn)定性，其原理是HDT‐MS上的—Si—OH鍵與TPS中的—OH鍵發(fā)生偶聯(lián)，減少了TPS中的羥基密度，由此減少了不穩(wěn)定α‐C含量，從而提高其熱穩(wěn)定性。

圖1 TPS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TPS

2.2 HDTMS對TPS熔體黏度的影響

從圖2中可以看出，隨著HDTMS含量的增加，TPS熔體黏度先增高后降低。當(dāng)HDTMS含量為1～3份時(shí)，黏度可達(dá)3×104～4×104Pa·s，并且剪切變稀時(shí)間也從20 s左右增至40 s左右。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是，隨著HDTMS含量的增加，淀粉分子鏈上接枝產(chǎn)生更多的長烷烴支鏈，使淀粉間分子糾纏復(fù)雜，分子間作用力也逐漸提高；在剪切作用下，需要更長時(shí)間和更大扭矩才能使熱塑性淀粉大分子之間締合發(fā)生“解聚”；而過高的HDTMS含量下，淀粉極性大大降低，表面親水性降低，導(dǎo)致增塑劑浸潤性更差，增塑劑更多地分配在淀粉分子間，因此TPS分子間作用力降低，表觀表現(xiàn)為黏度下降。因此，當(dāng)HDTMS含量為1～3份時(shí)，TPS具有較高熔體強(qiáng)度。

圖2 TPS的熔體黏度Fig.2 Melt viscosity of TPS

2.3 HDTMS對TPS耐熱性能的影響

圖3給出了不同HDTMS含量TPS的TG曲線，表1給出了不同HDTMS含量TPS損失不同質(zhì)量時(shí)的溫度。從圖3和表1可以看出，HDTMS改性TPS的10%質(zhì)量損失溫度明顯低于未改性TPS，30%質(zhì)量損失溫度略低于未改性TPS，此時(shí)TPS的質(zhì)量損失主要來自于增塑劑析出和揮發(fā)，說明加入HDTMS后淀粉基體與增塑劑結(jié)合被削弱，增塑劑更易析出，原因是HDTMS具有C16長鏈烷烴結(jié)構(gòu)，具有良好的疏水性，并與淀粉中—OH偶聯(lián)后削弱了淀粉的極性，使其與增塑劑相容性降低。而50%質(zhì)量損失溫度則與TPS中淀粉本身耐熱性能有關(guān)。從表1可以看出，隨著HDTMS含量的增加，50%質(zhì)量損失溫度略微提升（1～2℃），說明HDT‐MS可以提高TPS的耐熱性能，這與紅外表征觀察到的結(jié)果一致。其原理是HDTMS與TPS中—OH發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)后，將—OH鍵轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾—Si—鍵，降低了淀粉極性，使α‐C原子正電性降低，提高了其抗氧化性。

圖3 TPS的耐熱性能Fig.3 Heat resistance of TPS

表1 TPS在不同質(zhì)量損失下的溫度 ℃Tab.1 Temperature of TPS under different mass loss ℃

2.4 HDTMS對膜疏水性能的影響

當(dāng)HDTMS含量從零增加至5份時(shí)，PBAT/TPS復(fù)合膜的接觸角分別為102.8 °、113.2 °、104.5 °、104.5 °、106.2 °、105.9 °。可以發(fā)現(xiàn)，隨著HDTMS含量的增加，PBAT/TPS復(fù)合膜接觸角得到改善，當(dāng)HDTMS含量為1份時(shí)，接觸角從不添加HDTMS的102.81°提高到113.2°；而繼續(xù)提高HDTMS含量后，接觸角基本保持在104°～106°左右，說明HDTMS能夠略微改善PBAT/TPS復(fù)合膜的疏水性能，提高其接觸角。其原因是HDTMS在淀粉分子鏈上發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，使淀粉分子鏈產(chǎn)生了疏水的長烷烴支鏈，改善了TPS疏水性。

2.5 HDTMS對膜力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，隨著HDTMS含量的增加，PBAT/TPS復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度先增高后降低，從未添加HDTMS的6.87 MPa提高到添加3份時(shí)的10.29 MPa，提高了50%左右。這是因?yàn)榫哂惺杷阅艿腍DTMS改善了TPS與PBAT基體間相容性所致。而過高的HDTMS含量則會導(dǎo)致淀粉基體過于疏水，使增塑劑難以浸潤，增塑劑則更多地起分子間增塑作用，并降低了TPS分子間作用力，使TPS無法在單螺桿的吹膜機(jī)中得到充分塑化，從而降低了PBAT/TPS復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度。

圖4 PBAT/TPS復(fù)合膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of PBAT/TPS composite films

3 結(jié)論

（1）加入HDTMS后，TPS基體耐熱性能和加工穩(wěn)定性得到改善，但增塑劑更多地引起分子間增塑作用，與基體結(jié)合更不牢固；

（2）加入HDTMS后，TPS黏度先增高后下降；

（3）HDTMS含量為1份時(shí)，PBAT/TPS復(fù)合膜接觸角從不添加HDTMS樣品的102.81°增至113.20°，薄膜耐水性更好；HDTMS含量為3份時(shí)，PBAT/TPS復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度從不添加HDTMS樣品的6.87 MPa提高到10.29 MPa，提高了約50%。