高質子傳導率及尺寸穩定性復合質子交換膜制備及性能研究

王 倩，楊康寧，翟紹雄，尹立坤，何少劍*，林 俊

（1.中國長江三峽集團有限公司科學技術研究院，北京 100038；2.華北電力大學新能源學院，北京 102206）

0 前言

質子交換膜（PEM）在燃料電池及電解水制氫等新能源領域有著廣泛的應用［1‐3］，目前最常見的全氟磺酸膜盡管擁有較為突出的綜合性能，但其高昂的價格已成為制約其廣泛應用的主要障礙［4‐5］。非氟的碳氫系質子交換膜雖然成本較低，但是σ也一般相對較低［6］。通過提高膜的離子交換容量（IEC）可以有效提升σ［7］；然而，過高的IEC通常會導致膜在液態水中過高的溶脹率，從而影響膜的力學穩定性［8］。故而如何在提升PEM的σ的同時維持膜較低的溶脹率是PEM領域1個急需攻克的難點［9］。

有機‐無機納米復合膜結合有機組分的高柔性和無機組分的高強度，有望在有效提高質子交換膜的σ的同時維持膜的溶脹穩定性［10‐11］。近年來，MOF材料因其具有規整有序的孔洞結構而受到科研人員的關注［12‐13］，其中，UiO‐66系列MOF材料由于制備相對簡單而且穩定性較高等優點而被廣泛研究，在質子交換膜領域也有所應用［14‐15］。Sun 等［14］將 Zr4+與氧化石墨烯（GO）通過配位鍵結合，之后將其與含有—SO3H的配體反應，生成GO/UiO‐66‐SO3H納米填料，最后將填料加入SPEEK中制成納米復合膜，但填料含量達到10%時，復合膜在70oC、95%相對濕度下電導率達到0.268 S/cm，是純SPEEK的2.6倍。

AMPS價格低廉，由于其分子中磺酸基團的存在而具有優異的質子傳導性。在本研究中，我們首先將AMPS在UiO‐66‐NH2分散液中自聚合，使聚合的AMPS（PAMPS）與UiO‐66‐NH2進行雜化，然后再將雜化產物加入SPEEK中制備復合質子交換膜，利用UiO‐66‐NH2的有序孔洞為質子傳輸提供快速通道，借助PAMPS上的磺酸基團來提供額外的質子傳輸位點，最后對復合質子交換膜的形貌特征及電化學性能進行了測試和表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2‐氨基對苯二甲酸，純度99%，阿法埃莎（中國）化學有限公司；

ZrCl4，純度99.9%，美國Acros Organics公司；

PEEK，P450F，英國Victrex公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMF），純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMAc），純度99.5%，福晨（天津）化學試劑有限公司；

AMPS，純度98%，北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，85‐1，邦西儀器科技（上海）有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHB‐101‐2BY，天津中環電爐股份有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），IRTracer‐100，日本島津公司；

真空干燥箱，ZK‐2BY，天津中環電爐股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010，日本日立公司；

X射線光電子能譜（XPS），EscaLab Xi+，美國賽默飛世爾科技公司；

X射線衍射儀（XRD），D8 Focus X，德國 Bruker AXS公司；

電化學工作站，ZENNIUMpro，德國ZAHNER公司。

1.3 樣品制備

納米填料制備：分別取0.16 g 2‐氨基對苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF中攪拌1 h；待溶質充分溶解后加入1.2 mL乙酸，攪拌5 min；之后將溶液放入反應釜中，在120oC下鼓風烘箱中反應24 h；反應結束后將所得濁液在5 000 r/min轉速下離心，分離出固體粉末，用DMF和去離子水分別離心洗滌3次；所得粉末在 60oC干燥 24 h，得到最終產物 UiO‐66‐NH2；將1 g UiO‐66‐NH2、5 g AMPS、50 mL去離子水加入圓底燒瓶，通氮氣；然后在60℃下緩慢加入0.9 mL亞硫酸氫鈉（0.05 g/mL），攪拌20 min，再緩慢加入1.6 mL過硫酸銨（0.1 g/mL），攪拌20 min，反復循環3次，之后離心、洗滌和干燥，得到土黃色粉末，為UiO‐66‐NH2/PAMPS；

復合膜制備：首先將15 g PEEK在60℃下真空干燥24 h，再加入到300 mL濃H2SO4中，25℃下劇烈攪拌；36 h后，將溶液緩緩倒入冰水混合物中，然后用去離子水反復清洗，直到產物中性，此時所得產物即為SPEEK（磺化度為58%）；據復合膜各成分比例，稱量出所需要的UiO‐66‐NH2/PAMPS和SPEEK的質量，將UiO‐66‐NH2/PAMPS放入小玻璃瓶（記為1），加入3 g DMAc，超聲0.5 h，加入磁子攪拌24 h；將SPEEK放入小玻璃瓶（記為2），加入3 g DMAc，放入搖床中搖動0.5 h，加入磁子攪拌24 h，將1和2中的液體混合，超聲0.5 h，攪拌24 h，抽真空10 min后將混合液倒入玻璃皿中，在80℃鼓風烘箱中成膜24 h，再在80℃真空烘箱干燥24 h除去殘余溶劑；將干燥后的膜用1.0 mol/L硫酸和去離子水中浸泡洗滌，最后放入去離子水中備用，所得復合膜記為SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐x，其中x為UiO‐66‐NH2/PAMPS在復合膜中的質量分數。

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：將納米填料粉末與光譜級KBr以質量比1/50混合均勻，壓片后測試，掃描范圍500～3 000 cm-1；

形貌分析：將樣品在液氮中脆斷，然后利用離子濺射儀進行噴金，再用SEM進行觀測；

X射線光電子能譜分析：采用XPS進行分析，運行氣壓低于8×10-10Pa；

X射線衍射分析：采用XRD進行分析，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，電流30 mA，波長1.540 6 ?，掃描范圍5°～55°，掃描速率 5（°）/min；

σ測定：將樣品經過1.0 mol/L硫酸反復浸泡后再用去離子水浸泡24 h以上以達到平衡態，之后用四電極法測量質子交換膜的交流阻抗，σ（S/cm）可由式（1）計算：

式中L——膜長度，cm

R——膜的交流阻抗，Ω

d——膜寬度，cm

h——膜厚度，cm

IEC測定：用酸堿滴定法測定，將烘干的樣品在飽和NaCl溶液中充分浸泡，用0.01 mol/L NaOH溶液進行滴定，滴定所用NaOH溶液的體積為VNaOH（mL）樣品的干重記為md（g），測量3次取平均值，IEC（I，mmol/g）通過式（2）計算：

吸水率、溶脹率測定：將薄膜浸泡在去離子水中24 h以達到完全水合的狀態，取出薄膜后用濾紙快速擦拭去除膜表面的水，此時質子交換膜的質量和面積分別記為mwet（g）和swet（g），然后將樣品放置于鼓風烘箱中在60℃干燥24 h以除去質子交換膜里所含水分，測量此時膜的質量和面積，分別記為mdry（g）和sdry（g）；吸水率（W，%）及溶脹率（S，%）分別由式（3）和（4）計算：

2 結果與討論

2.1 納米填料表征

如圖1所示UiO‐66‐NH2的FTIR譜圖與文獻一致，在1 337、1 574 cm-1處能看到明顯的C—N鍵和—NH2的峰，證明了UiO‐66‐NH2的成功制備［16］。與之相比，在UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR譜圖中，除了仍然保留有UiO‐66‐NH2的特征峰外，在1 230 cm-1處出現了1個新峰，對應于磺酸基團的特征峰。這說明在UiO‐66‐NH2中成功引入了AMPS組分。

圖1 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

由于UiO‐66‐NH2/PAMPS在制備過程中經歷了多次去離子水清洗，未聚合的AMPS單體或與MOF骨架之間作用力較弱的PAMPS都會因其在水中的高溶解性而被洗出。因此，在我們所制備的UiO‐66‐NH2/PAMPS中能夠穩定存在的PAMPS，應該與MOF骨架之間存在著較強的相互作用，包括MOF上—NH2基團與PAMPS上—SO3H基團之間的酸堿對相互作用。

納米填料的XRD譜圖如圖2所示。UiO‐66‐NH2的XRD譜圖與文獻中一致，在6°～9°出現很強的特征峰［17］。引入PAMPS后，產物的XRD譜圖與UiO‐66‐NH2相比基本沒有發生變化，說明AMPS的聚合并沒有影響UiO‐66‐NH2的晶體結構，生成得到的UiO‐66‐NH2/PAMPS依然保持了UiO‐66‐NH2的結構特征。

圖2 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

圖 3為 UiO‐66‐NH2和 UiO‐66‐NH2/PAMPS 的XPS譜圖。如圖3（a）所示，相較于UiO‐66‐NH2，UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS譜圖中出現了新的S元素的信號，證明AMPS的成功聚合。在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，Zr元素與S元素的摩爾比為3.7，由此可以計算出UiO‐66‐NH2/PAMPS中PAMPS的含量大約為16%。在S2p譜圖中［圖3（b）］，可以發現結合能的峰的位置在168.7 eV處，對應的即是—SO3H基團，這進一步證明了UiO‐66‐NH2中PAMPS的成功引入。

圖3 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

納米材料的SEM照片如圖4所示。UiO‐66‐NH2表現出經典的正八面體結構，邊長在100 nm左右，大小均勻。在經過加入的AMPS的聚合反應后，產物UiO‐66‐NH2/PAMPS的形貌與UiO‐66‐NH2基本相似，但是粒徑明顯減小，約為50～60 nm。這可能是因為在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，由于PAMPS分子之間存在靜電相斥作用，降低了與其雜化的MOF納米粒子之間的聚集傾向，因此在SEM照片中顯示其尺寸變小。因此，PAMPS的引入將有利于MOF納米粒子在高分子基體中的分散。

圖4 納米粒子的SEM照片Fig.4 SEM images of the nano‐particles

2.2 納米復合膜的表征

純SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復合膜斷面的SEM照片如圖5所示。可以看到，純SPEEK膜的斷面均一、致密，外表平整。當加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復合膜斷面的形貌開始變得粗糙。當填料含量不高于6%時，填料在SPEEK基體中的分散較為均勻，沒有出現明顯的團聚，SPEEK基體與填料結合緊密。這是因為填料的—NH2基團與SPEEK的—SO3H基團之間存在較強的靜電相互作用，因此兩者之間的相容性較高。當填料含量達到9%和更高時，復合膜的斷面形貌變得十分粗糙，同時填料堆積也較為嚴重，出現了明顯的團聚現象。

圖5 膜的SEM照片Fig.5 SEM images of the membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復合膜的IEC如圖6所示。純SPEEK的IEC為1.75mmol/g，加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復合膜的IEC有所下降，這主要是因為填料的IEC相對較低，為0.78 mmol/g。

圖6 純SPEEK及復合膜的IECFig.6 IEC of SPEEK and nanocomposite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復合膜的吸水率如圖7所示。純SPEEK的吸水率為30%，當加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復合膜吸水率有所升高。填料含量為6%時，吸水率上升到42%。這主要是由于MOF的多孔結構具有一定的儲水能力。此外，填料中的親水基團有利于促進復合膜親水相尺寸的增加，從而使復合膜的吸水率得以提高。當填料含量繼續增加到9%和更高時，復合膜的吸水率則有所下降，這是由于過高的填料含量導致填料團聚，而填料團聚會使得填料的比表面積降低，從而減少了填料上親水基團接觸水分子的機會，造成了復合膜吸水率降低［18‐20］。

圖7 純SPEEK及復合膜的吸水率Fig.7 Water absorption rate of SPEEK and composite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS的溶脹率如圖8所示。純SPEEK的溶脹率為29%，隨著UiO‐66‐NH2/PAMPS填料含量的增加，復合膜的溶脹率持續下降。當填料含量為12%時，溶脹率下降到19%，比純SPEEK低35%。這是由于MOF本身具有剛性結構，而且MOF配體上的—NH2基團與聚合物基體上的—SO3H基團之間存在較強的靜電相互作用，能夠進一步限制復合膜的溶脹。因此，得益于MOF的孔洞結構，復合膜因此可以在吸水率提高的同時擁有較低的溶脹率，這將極大促進膜在燃料電池或電解池中的穩定性。

圖8 純SPEEK及復合膜的溶脹率Fig.8 Swelling ratio of SPEEK and composite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復合膜在水中的σ如圖9所示。純SPEEK的σ為0.040 S/cm，當加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復合膜的σ有所上升。當填料含量為6%時，復合膜的σ從0.040 S/cm上升到0.057 S/cm，提升了42.5%。復合膜σ的顯著提升主要可以歸因于以下幾點：（1）UiO‐66‐NH2中的有序孔洞能夠為質子提供較為快速的傳輸通道，同時PAMPS組分上的磺酸基團則為這些通道提供了額外的質子傳輸位點。（2）填料引入后導致的復合膜親水相尺寸的增大，能夠有效促進膜中水合質子的擴散。但是，當填料含量高于6%時，復合膜的σ卻有所下降，如當填料含量增加到12%時，電導率下降到0.034 S/cm。這是因為填料的團聚導致復合膜內的缺陷增多，影響了膜的質子傳導。

圖9 純SPEEK及復合膜的σFig.9 σ of SPEEK and composite membranes

純SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6復合膜在不同溫度（T）下的σ如圖10所示。根據Arrhe‐nius公式可以計算得到質子在膜中傳導的活化能。可以看到，與純 SPEEK 相比，SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6的活化能從16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。通常認為，質子交換膜中的質子傳導機理主要包括躍遷機理和車載機理，對應的質子傳導活化能分別為0～14 kJ/mol和 14～40 kJ/mol［21］。 因 此 ，本 工 作 中 純SPEEK和復合膜的質子傳導以躍遷機制為主，即質子通過與膜傳導通道內部載體分子之間形成的氫鍵的形成和斷裂來實現在膜內的運動，而車載機制也對膜內的質子傳導有一定的作用。復合膜中質子傳導活化能的降低說明，加入填料后復合膜的質子傳輸環境得到較大改善，這主要得益于填料中MOF組分提供的有序孔洞結構和PAMPS組分提供的磺酸基團。

圖10 SPEEK和SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6膜的活化能Fig.10 Activation energy of SPEEK and SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6 membrane

3 結論

（1）PAMPS的引入未改變MOF組分的晶體結構，且形貌保持良好；SPEEK與UiO‐66‐NH2/PAMPS有良好的相容性，當填料含量不高于6%時，填料分散均勻，沒有明顯的團聚；

（2）UiO‐66‐NH2/PAMPS填料上的親水基團及MOF組分的多孔結構促使復合膜吸水率有所提升，同時填料與基體之間的強靜電相互作用使復合膜的溶脹率有所下降；

（3）得益于填料為復合膜的質子傳輸提供的有序通路和位點，復合膜的質子傳輸環境得到了較大的改善，當填料含量為6%時，復合膜在水中的σ達到最高值（0.057 S/cm），比純SPEEK高42.5%，同時質子傳導的活化能由16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。