取向PAN/MWCNTs與熱塑性聚烯烴復合材料的制備及表征

杜 青 ，何 祎，余坦竟，藍艷姣，趙彥芝，2，周菊英，2，3*

（1.廣西民族大學化學化工學院，南寧 530006；2.林產化學與工程國家民委重點實驗室，廣西林產化學與工程重點實驗室/協同創新中心，南寧 530006；3.廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，南寧 530006）

0 前言

聚合物基復合材料由于其優良的力學性能、優良的可制造性且比金屬材料更優越的性能已廣泛應用于許多領域，如航空航天、車輛和輪船部件、運動器材等［1‐3］。復合材料的力學性能通常由復合材料的含量、各相的力學性能、體積分數、增強材料‐基質界面相互作用、增強材料在基體中的排列所決定［1］。在層狀復合材料中微裂紋的產生和傳播主要發生在界面處，如何減少或阻止微裂紋的產生是許多研究人員著重研究的方向。針對這一問題可采用納米級纖維作為增強材料改善增強纖維與聚合物基體界面間的相互作用。由于聚合物納米纖維較高的比表面積、優異的結構、力學性能及與聚合物基體更好的界面黏結力等優異特性，用其增強聚合物可顯著提高復合材料性能［4］。如Kim等［5］將芳香基雜環聚苯并咪唑（PBI）納米纖維作為環氧樹脂和橡膠基質中的增強材料，發現當PBI含量為15%時，可使橡膠基體彈性模量提高10倍；將聚酰胺通過靜電紡絲制備成納米纖維并用于增強環氧樹脂也大大增強了其力學性能。同時，通過添加MW‐CNTs［3，6］、無機納米填料［7‐9］、橡膠狀微粒和納米粒子等可以提高聚合物基納米纖維的力學性能。碳納米管應用價值廣泛，最主要原因是結構中C=C鍵使其有較好的力學性能［10］。如將MWCNTs分散在聚（3，4‐乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鹽混合溶液中并進行紡絲，得到的復合纖維與未加入MWCNTs的聚（3，4‐乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鹽溶液制備的復合纖維相比拉伸強度提高了50%［11］。在聚甲基丙烯酸甲酯中均勻分散MWCNTs并進行靜電紡絲［12］發現，電紡納米纖維中的MWCNT嵌入到聚合物中并沿纖維定向排列。若將MWCNTs與高分子共同紡絲得到的納米纖維膜做為聚合物基體的增強材料可大大提高聚合物基體的力學性能。

本文在PAN溶液中加入純化的MWCNTs，利用金屬平板和具有不同轉速的滾筒分別制備非取向和不同取向的PAN/MWCNTs納米纖維膜，并進行熱處理進一步提高納米纖維膜取向性，使用浸漬法將POE和納米纖維膜制備復合材料，對用PAN/MWCNTs纖維膜與POE材料制備的復合材料進行力學性能表征，研究了不同碳納米管含量、接收及處理方法對納米纖維力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚烯烴彈性體，8200，美國陶氏杜邦公司；

PAN，P823209，上海麥克林生化科技有限公司；

MWCNTs，山東大展納米材料有限公司；

濃硫酸和濃鹽酸，純度99%，國藥集團化學試劑有限公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMF）、正庚烷、高錳酸鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

超純水，自制。

1.2 主要設備及儀器

靜電紡絲裝置，自制；

滾筒接收裝置，UX‐52，鄭州市偉豐生物科技有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），MAGNA‐IR550，美國Nicolet Magna公司；

熱重分析儀（TG），STA449F3，德國耐馳公司；

X射線衍射儀（XRD），D/Max‐IIIA，日本理學株式會社；

透射電子顯微鏡（TEM），TECNAI G2 F30，美國FEI公司；

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），SUPRA 55，德國CarI Zeiss公司。

1.3 樣品制備

碳納米管的純化：將5.4 mL濃硫酸和2.1 g高錳酸鉀依次加入195 mL水中稀釋，再加入0.3 g MW‐CNTs于燒瓶中80℃下回流3 h；冷卻至室溫后用熱鹽酸浸泡1 h除副產物MnO2，過濾后用超純水洗滌過濾所得的物質至中性，放置于70℃烘箱中干燥24 h；

PAN/MWCNTs混合溶液制備：將1.1 954 g PAN充分溶解在9.19 g DMF，再分別將0.006 0、0.012 0、0.017 9，0.071 4、0.119 5 g純化的MWCNTs在攪拌條件下加入到PAN/DMF溶液中攪拌6 h，超聲6 h，再攪拌1 h，使MWCNTs均勻分布于溶液中；

PAN/MWCNTs纖維膜制備及熱牽引：靜電紡絲操作條件為，電壓13 kV，紡絲距離10 cm，噴頭速率0.58 mL/h，溫度25℃，以不同轉速滾筒做為接收器；將所得的納米纖維膜室溫下放入真空干燥箱中干燥12 h，將干燥后的PAN/MWCNTs納米纖維膜裁剪成13 cm×5 cm矩形，用夾子將膜兩端夾緊，再將用夾子固定好的纖維膜垂直懸掛于132℃烘箱，烘箱中下吊砝碼質量為20 g下進行熱牽引約35 min；

POE/PAN/MWCNTs復合材料制備：在230℃下制備質量濃度為8%聚烯烴彈性體溶液，稱取10 g聚烯烴彈性體在120 mL正庚烷中溶解，攪拌5 h即可得到目標溶液；將冷卻至160℃的聚烯烴彈性體溶液先倒入模具使其占模具一半體積左右，再將用PAN和MW‐CNTs制備的不同取向度的納米纖維膜放入模具，使納米纖維膜平鋪在聚烯烴彈性體溶液表面，最后將另一半聚烯烴彈性體溶液倒入模具；在溫度為40℃的條件下靜置24 h，目的是使溶劑揮發固化，即可得到POE/PAN/MWCNTs復合材料；制備復合材料過程中，根據滾筒接收裝置轉速的不同得不同取向的復合材料；當滾筒轉速為0、450、1 050 r/min時，在上述紡絲操作條件下得到不同取向的納米纖維膜，分別為u‐PAN/MWCNTs、o‐PAN1/MWCNTs和o‐PAN2/MWCNTs；將滾筒轉速為450、1 050 r/min條件下得到的不同取向程度的納米纖維膜分別按照上述熱牽引處理條件和步驟進行處理，獲得更大取向的納米纖維膜，分別為h‐PAN1/MWCNTs和h‐PAN2/MWCNTs；采用以上不同條件下制備的纖維膜制備復合材料依次命名為POE/u‐PM、POE/o‐PM1、POE/o‐PM2、POE/h‐PM1、POE/h‐PM2。

1.4 性能測試與結構表征

力學性能測試：采用電子萬能試驗機測試纖維膜及復合材料的拉伸性能，夾緊試樣拉伸直至試樣被拉斷；常溫下每個樣品重復測量6次并求算術平均值，拉伸速率為0.8 mm/s；

形貌分析：對POE/PM復合材料斷裂截面進行噴金處理，并采用SEM分析；將MWCNTs懸浮于乙醇溶液并稀釋，超聲將其均勻分散在乙醇溶液里，取少量溶液滴在銅網上，讓溶劑在室溫揮發；將銅網粘在平板上，通過靜電紡絲將PAN/MWCNTs纖維噴在銅網上，分別處理完成后用TEM進行分析，加速電壓為300 kV；

結晶性能測試：采用XRD測試，以Cu靶Kα射線為射線源，電壓40 kV，電流40 mA，2θ范圍5 °～90 °，步長0.02 °，每步停留時間40 s；

熱穩定性測試：采用TG測試，溫度范圍設置在30～900℃，升溫速率為10℃/min；

紅外分析：采用FTIR測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs及PAN/MWCNTs纖維膜形貌

圖1為酸化處理前后MWCNTs的TEM照片。由圖可知，酸化處理前的MWCNTs呈柔韌的長纖維形態，無序排列分布且部分相互纏結，處理后則被均勻切斷，形成短纖維形態。圖2為不同MW‐CNTs質量含量的PAN/MWCNTs纖維膜的透射電鏡圖。由圖可見將MWCNTs加入聚丙烯腈納米纖維后纖維表面形貌沒有發生變化，纖維內MWCNTs含量隨著填充量增加而增加，同時可見MWCNTs在纖維內的排列方向與PAN納米纖維的方向相同，這主要是因為在高壓電場中MWCNTs受到極化作用，使其沿電場方向有序排列。且由圖可見靜電紡絲過程中MWCNTs在纖維內分散較好，團聚現象較少。

圖1 MWCNTs處理前后TEM照片Fig.1 TEM images of MWCNTs before and after processing

圖2 不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纖維膜的TEM照片Fig.2 TEM images of of PAN/MWCNTs fiber membranes with different MWCNTs contents

2.2 PAN/MWCNTs納米纖維膜的力學性能

圖3為不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纖維膜的應力‐應變曲線，其中小圖為拉伸強度‐MWCNTs含量變化曲線。如圖可見，隨著MWCNTs含量的增加，拉伸強度先增加后逐漸減小［13］；當MWCNTs含量為0.5%時，纖維膜拉伸強度最大，與含量為零時相比增強了24%；在PAN納米纖維中加MWCNTs后納米纖維膜的斷裂伸長率減小。

圖3 PAN/MWCNTs纖維膜的應力‐應變曲線Fig.3 Stress‐strain curves of PAN/MWCNTs fiber membranes

圖4為不同取向程度的PAN/MWCNTs纖維膜應力‐應變曲線，表1為不同纖維膜的力學性能。可以看到，從u‐PAN/MWCNTs到o‐PAN1/MWCNTs，纖維膜拉伸強度增長了64%，彈性模量增長了225%，斷裂伸長率增長了22%；從u‐PAN/MWCNTs到h‐PAN1/MW‐CNTs，纖維膜拉伸強度增長了168%，彈性模量增長了2 100%，而斷裂伸長率卻下降了55%。可以推知，隨著取向度的增加，纖維膜的拉伸強度和彈性模量增強［14］，斷裂伸長率也有一定的提升，但繼續通過熱牽引提升纖維膜的拉伸強度與彈性模量后，斷裂伸長率將會減小［15］。

圖4 不同取向PAN/MWCNTs纖維膜的應力‐應變曲線Fig.4 Stress‐strain curves of PAN/MWCNTs fiber membranes with different orientation

表1 不同取向PAN/MWCNTs纖維膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PAN/MWCNTs fiber mem‐branes with different orientation

2.3 PAN/MWCNTs纖維膜的XRD分析

圖5所示為不同MWCNTs含量納米纖維膜的XRD譜圖。可以看到，沒有加入MWCNTs的PAN納米纖維膜的衍射峰有2個在2θ≈17°和26°處；加入不同添加量的MWCNTs后，都有同一新的衍射峰出現，在2θ≈28.5°左右即為002峰，此峰強度達最大時PAN/MWCNTs納米纖維膜中MWCNTs含量為10%；有新的衍射峰在2θ≈12.7°和17.8°處出現時，PAN/MW‐CNTs納米纖維膜中MWCNTs含量大于1.5%，說明MWCNTs的加入會誘導PAN產生新的結晶峰，并且會增大結晶度［16］。

圖5 不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纖維膜的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of PAN/MWCNTs fiber membrane with different MWCNTs mass contents

圖6為不同條件下制備的無取向和有一定取向的PAN/MWCNTs納米纖維膜的XRD譜圖。利用平板接收制備的無取向u‐PAN/MWCNTs纖維膜的衍射峰出現在2θ≈17°和26.7°處；通過控制滾筒轉速450 r/min制備的有取向的納米纖維膜o‐PAN1/MWCNTs有新的衍射峰出現在2θ≈28.2°處；再將有取向的納米纖維膜經熱牽引后，h‐PAN1/MWCNTs納米纖維膜在2θ≈5.2°、7.8°、16.8°、25.8°、29.3°4處出現了新的衍射峰，且熱牽引處理后在2θ≈17°處吸收峰強度得到極大增強。因此，提高滾筒接收器的轉速和進行熱牽引處理都增加了PAN/MWCNTs納米纖維膜的取向度，取向度增加的同時也提高了納米纖維膜的結晶度，使其力學性能大大提升。

圖6 不同纖維膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of different fiber membranes

2.4 POE/PM復合材料的紅外和熱重分析

圖7中，由MWCNTs的譜圖可見其特征峰為1 560 cm-1處的COO-反對稱伸縮振動峰，1 100 cm-1處C—O伸縮振動吸收峰；由PAN/MWCNTs的譜圖可知，PAN特征峰為2 245 cm-1處—C≡N特征吸收峰，1 734、1 453 cm-1處—C—H彎曲振動吸收峰；將MWCNTs加入PAN后，因加入MWCNTs含量較少，在PAN/MWCNTs譜圖中MWCNTs在1 560 cm-1處的吸收峰強度減弱，1 100 cm-1處吸收峰發生偏移，偏移到1 145 cm-1；純的POE的特征峰為1 457、1 376、1 160 cm-1處—CH2彎曲振動、—CH振動和C—C骨架振動的特征吸收峰，在721 cm‐1附近吸收峰為結構—（CH2）n—的一般n大于4時的彎曲振動峰。將PM纖維膜加入POE基質后，由于各物質的含量繼續減少，因此各特征峰發生變化。具體表現為MWCNTs在1 560 cm-1處吸收峰受POE結構—CH2在1 457 cm-1處吸收峰影響變得不明顯，在1 100 cm-1處吸收峰強度減弱且發生偏移，偏移到1 145 cm-1；PAN在2 245、1 734 cm-1處吸收峰強度減弱，在1 453 cm-1處吸收峰被POE結構—CH2在1 457 cm-1處吸收峰掩蓋；POE很多結構的特征吸收峰強度減弱了，不如純POE時的峰尖銳，特別是結構—C—H在1 734、1 160 cm-1處的特征吸收峰。

圖7 樣品的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the samples

圖 8 為 POE/o‐PAN1、POE/o‐PAN1/MWCNTs和POE/h‐PAN1/MWCNTs復合材料的TG曲線。由圖可見，將MWCNTs加進PAN纖維膜后，POE/o‐PM1與POE/o‐PAN1相比開始分解溫度滯后，而在同一結束溫度下完成分解；o‐PM1/POE分解率略微有降低，分解不完全，所以POE/o‐PM1復合材料的分解可能與加入MWCNTs有一定影響；POE/h‐PM1的分解區域主要在329～533 ℃；POE/o‐PM1和POE/h‐PM1復合材料的曲線可以重疊，表明熱牽引對POE/PM1復合材料的分解沒有影響。

圖8 樣品的TG曲線Fig.8 TG curves of the samples

2.5 不同取向POE/PM復合材料的力學性能

圖9所示為不同取向度POE/PAN/MWCNTs復合材料的應力‐應變曲線。所有的曲線具有相似的變化趨勢，從彈性形變到高彈形變產生頸縮并達到最大屈服強度值后最終斷裂，具體數據列于表2。由表可知POE/u‐PM拉伸強度和彈性模量分別為3.1 MPa和52 MPa，增加取向度后POE/o‐P2M拉伸強度和彈性模量分別為4.5 MPa和67 MPa。進行熱牽引處理再次增加取向度后POE/h‐P2M拉伸強度和彈性模量增加到分別為5.3 MPa和125 MPa，從POE/u‐PM到POE/h‐P2M，通過增大滾筒收卷速率又進行熱牽引處理增加取向度后復合材料的拉伸強度增強了約71%；POE/o‐P2M復合材料的斷裂伸長率較POE/u‐PM下降了63%，而POE/h‐P2M復合材料的斷裂伸長率較POE/u‐PM下降了77%。結果表明，有取向的增強材料與POE基質結合，可增強復合材料的屈服強度和彈性模量，但其斷裂伸長率會很大程度減小。

圖9 不同取向POE/PM復合材料的應力‐應變曲線Fig.9 Stress‐strain curves of POE/PM composite materials with different orientation

表2 不同取向POE/PM復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of POE/PM composite materials with different orientation

圖10為不同取向度POE/PM復合材料的力學性能。由圖可見，在POE/PM復合材料中增強納米纖維含量為6.7%時其力學性能最好。從圖中還可看出，增大滾筒收卷速率和進行熱牽引處理提高取向度均能提高復合材料的屈服強度和彈性模量，降低斷裂伸長率，與表2結論一致。

圖10 不同取向POE/PM復合材料的應力‐應變曲線Fig.10 Stress‐strain curves of POE/PM composite materials with different orientation

2.6 不同取向POE/PM復合材料斷裂截面分析

圖11（a）為平板接收的PAN/MWCNTs納米纖維與POE基質所形成的復合材料拉伸斷裂截面SEM照片，可見PAN/MWCNTs納米纖維膜較均勻分散在POE基質中。圖11（b）和（c）為滾筒轉速為450 r/min條件下接收的PAN/MWCNTs所形成的復合材料拉伸斷裂截面SEM照片，材料粗糙的截面使其在拉伸過程中會消耗一定能量，而圖11（c）中空洞是因為拉伸過程中界面內部纖維在外力作用下被拉伸出來形成的，此過程也會消耗一定能量使應力提高。圖11（d）～（f）為增強材料經熱牽引處理后制備的復合材料拉斷后的截面SEM照片，圖11（d）中POE基質與PAN/MW‐CNTs納米纖維分層消耗大量能量；圖11（e）中增強材料塑化POE；圖11（f）中纖維被拉斷消耗大量能量，并且拉斷后的纖維還在POE基質中，這些都進一步說明取向程度越高增強纖維與POE基體的結合力越強，所得復合材料力學性能越好。

圖11 不同取向POE/PM復合材料拉伸斷裂截面的SEM照片Fig.11 SEM images of tensile fracture sections of POE/PM composite materials with different orientation

3 結論

（1）MWCNTs在PAN中進行了定向排列；MW‐CNTs含量為0.5%時，PAN/MWCNTs納米纖維膜的力學性能最佳；

（2）高取向度提高了PAN的結晶度從而提高材料的拉伸強度和彈性模量，但會降低斷裂伸長率；

（3）隨著PAN/MWCNTs納米纖維膜取向度增大，復合材料的拉伸強度和彈性模量增大，斷裂伸長率減小；當PAN/MWCNTs含量為6.7%時，POE/PAN/MWCNTs復合材料的力學性能最佳。