高含量玻璃纖維增強阻燃聚酰胺材料的制備與性能

陳佰全，鄭友明，田際波，張 磊，王金松，林夏潔，段亞鵬

（中廣核俊爾（浙江）新材料有限公司，浙江 溫州 325000）

0 前言

PA作為世界第一大工程塑料，具有優良的耐油、耐化學品、耐熱、耐磨和力學性能，而GF增強改性更能大幅度提高PA材料的強度、剛性、耐熱性等性能。在電子電器應用領域，尤其是連接器和斷路器內件（骨架、跳扣、鎖扣等部件），PA改性材料占據絕大部分，這些部件不僅需要更高的剛性，對材料的阻燃性能、吸水平衡后的性能保持性也提出了更高要求。隨著近幾年我國電動汽車滲透率的大幅增加以及低壓電器行業的蓬勃發展，更高性能的PA阻燃改性材料需求不斷增加，對于GF增強PA材料，提高GF含量無疑是制備更高性能材料最簡捷的方法。

別明智等［1］等制備了PA66/50%GF復合材料，發現高GF能在提高材料性能的同時導致外觀光潔度變差。劉文虎等［2］研究了不同含量的GF增強高流動星型PA6材料，發現由于支化高流動性PA的端氨基結構，更有利于GF在基體樹脂中的分散和界面結合，從而獲得性能更加良好的高GF增強復合材料。陳宜湛等［3］采用蒙脫土和次膦酸鹽阻燃劑復合，與GF和PA66進行共混擠出，制得阻燃增強PA66復合材料，發現蒙脫土的少量加入可以減少次膦酸鹽阻燃劑的用量，達到同等級的阻燃效果和更加優異的力學性能。戴劍等［4］以12%十溴二苯乙烷+4%銻白+30%GF為基礎體系，采用多種表征方式及測試手段對該體系熱穩定性不足的原因進行了剖析，并對自由基捕捉及超支化聚酯增塑技術對熱穩定性的改善機理進行了深入研究。研究發現，通過提高抗氧劑含量以及引入超支化聚酯的方式可以有效抑制高溫及高剪切對材料結構穩定性的負面影響，從而提升材料在加工過程中的熱穩定性。付曉婷等［5］采用酚醛樹脂和密胺樹脂包覆的紅磷阻燃劑，分別制備了2種阻燃增強PA66材料，測試了材料的外觀、氣味、吸水率、對金屬腐蝕性能、力學性能、阻燃性能、灼熱絲溫度和漏電起痕指數。結果表明，酚醛樹脂包覆材料的氣味較小，吸水率較低，沖擊強度更高，而密胺樹脂包覆材料的外觀和對金屬腐蝕性能更好，拉伸強度、彎曲強度更高；2種材料均可以達到1.6 mm UL 94 V‐0等級阻燃，灼熱絲起燃溫度775℃，漏電起痕指數都在450 V以上。

眾所周知，PA材料目前主要使用四大阻燃劑（體系）［6］，包括三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）、溴系（溴‐銻復合阻燃劑）、紅磷以及磷氮（次磷酸金屬鹽）阻燃劑.其中MCA阻燃劑由于其獨特的氣相和熔滴帶走熱量的阻燃機理，只能在非增強的PA材料中達到UL 94 V‐0阻燃等級，而溴系、紅磷以及磷氮阻燃劑同時具有氣相阻燃和固相成炭的阻燃機理［7］，能夠使材料在GF增強的同時獲得更好的阻燃等級。本文采用溴系、紅磷及磷氮3類阻燃劑，分別對比研究了PA6、PA66、PA56 3種脂肪鏈PA樹脂在高GF增強體系中的力學性能、垂直燃燒性能以及激光打標性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6切片，相對黏度2.8，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

PA66切片，相對黏度2.7，華峰集團有限公司；

PA56切片，相對黏度2.7，上海凱賽化工有限公司；

GF，TM435N，泰山玻璃纖維有限公司；

紅磷母粒，PA6載體50%含量，市售；

溴化聚苯乙烯（BPS）、三氧化二銻、磷氮阻燃劑、二乙基次磷酸鋁、抗氧劑1098、抗氧劑168、潤滑劑硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，ZSK58MC18，長徑比40，科倍隆（南京）機械有限公司；

注射成型機，EM80‐V，震雄機械（深圳）有限公司；

微機控制萬能試驗機，WDT‐1U，深圳市凱強利機械有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，ZBC140‐B，美特斯工業系統（中國）有限公司；

垂直燃燒測試儀，CZF‐3，南京江寧區分析儀器廠；

高低溫恒溫恒濕箱，LRHS‐504‐LH，上海林頻儀器股份有限公司；

密度測試儀，SD‐200L，上海冠唯儀器有限公司；

熱變形測試儀，ZWK1302‐B，美特斯工業系統（中國）有限公司；

馬弗爐，SX2‐8‐10，上海賀德實驗設備廠；

紅外激光打標機，YLP‐20L，深圳大鵬激光科技有限公司；

紫外激光打標機，UV‐3，深圳大鵬激光科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PA切片與阻燃劑、助劑混合均勻后通過擠出機上的失重稱加入擠出機主喂料，GF單獨通過擠出機上的失重稱加入擠出機側向喂料，物料經過共混擠出后，經拉條、冷卻、切粒，混合后得到改性材料，改性材料干燥后注射成型得到測試樣條；立即對樣條進行真空包裝，按照干態條件進行測試；試樣按照ISO 1110調濕方法，放入70℃、62%相對濕度恒溫恒濕箱中，調濕至重量不再增加，在溫度23℃、濕度50%放置4 h后作為濕態條件進行測試；改性材料具體配方見表1，具體擠出、注射成型工藝條件如表2～3所示。

表1 改性材料配方 份Tab.1 Formula of the modified materials phr

表2 材料的擠出工藝參數Tab.2 Extrusion processing parameters for the materials

表3 注射成型工藝參數Tab.3 Injection processing parameters

1.4 性能測試與結構表征

密度測定：參照GB/T 1033.1—2008進行測試；

灰分測定：按照GB/T 9345.1—2008進行測試；

力學性能測試：拉伸強度按照GB/T 1040.2—2008測試，拉伸速率10 mm/min；彎曲強度、彎曲模量按照GB/T 9341—2008測試，彎曲速率2 mm/min；簡支梁沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008測試，缺口形狀為A型，擺錘能4 J；所有測試環境均為溫度23℃、濕度50%；

熱變形測試：按照GB/T 1634.2—2019測試，負荷為1.8 MPa；

垂直燃燒測試：按照UL 94標準，分別測試3.2、1.6、0.8 mm 3種厚度。

2 結果與討論

2.1 力學性能

PA6、PA66是目前用量最大的2種脂肪鏈PA，分別由己內酰胺開環聚合、己二胺己二酸縮聚而成；而PA56是由戊二胺己二酸縮聚聚合而成的1種較新的半生物基PA，其中的戊二胺是1種新型生物質單體［8］。它是通過特殊的微生物將淀粉發酵而得，避免了復雜的化學反應流程，為獲得新型PA單體開拓了1種新的途徑。從分子式看，PA6和PA66完全一樣，而PA56較為不同，其酰胺基密度相對更大一些，同時由于單體的奇偶性變化，使得其分子的對稱結構和氫鍵發生了改變。3種PA的分子氫鍵示意圖1所示［9］。

圖1 3種PA樹脂的分子結構和氫鍵示意圖Fig.1 Molecular structure and hydrogen bond diagram of the three PA resins

由表4可知，在50%GF含量條件下，同一種阻燃劑體系中，PA6、PA66、PA56 3種樹脂所制備的高GF阻燃復合材料的干態力學性能相差并不大，這和干態條件下3種脂肪鏈PA本體的力學性能相差不大相對應。在相同的GF增強下，材料的力學性能只與PA樹脂的本體強度以及樹脂與GF的結合力相關，雖然3種PA的分子結構不同，但是分子極性以及和GF的相容性并無明顯差異。而不同阻燃劑之間的性能存在明顯的差異，其中溴系阻燃劑的力學性能最佳，紅磷阻燃劑次之，磷氮阻燃劑明顯低一些。這可能與各種阻燃劑添加量以及阻燃劑與PA的相容性相關。二乙基次磷酸鋁是1種有機金屬鹽，與PA樹脂相容性較差，另外添加量也比較多，導致制得材料的力學性能最差；而BPS本身是1種熱塑性樹脂，極性較高，與PA有一定的相容性和分散性，所以溴系阻燃劑具有最好的力學性能。值得一提的是PA56樹脂在3種阻燃體系中的沖擊強度都明顯低于PA6和PA66樹脂，這個可能與PA56樹脂本身的結晶性能有關。陳美玉等對相同生產工藝生產的不同品種的PA纖維進行X射線衍射測試分析發現，生物基PA56纖維結晶能力不如PA6和PA66，生物基PA56纖維中晶胞高度不完全相等，其結晶可能存在小的缺陷；同時生物基PA56纖維的結晶度為49.56%，其取向度也最低，為76.78%；PA6和PA66纖維中晶區的取向度較高且基本相近，分別為85.75% 、84.86%［10‐12］。

表4 復合材料的力學性能（干態）Tab.4 Mechanical properties of the composite materials（dry）

表5是3種不同阻燃體系的復合材料在濕態條件下的力學性能。相對于干態條件，濕態條件對3類復合材料的力學性能都產生了明顯的影響。相同的阻燃體系下，雖然3種PA復合材料的力學性能都有明顯下降，但是PA6和PA56復合材料力學性能明顯比PA66材料降低更多，比如彎曲模量這一衡量材料剛性的物性指標。溴系阻燃體系中，PA6和PA56復合材料相對于干態條件，分別降低了45%和47%，而PA66復合材料只降低了30%，另外2類阻燃體系也有類似的情況。PA的力學性能在于分子間的氫鍵作用，干態條件下，分子間通過氫鍵直接相互作用，使得基體樹脂具有良好的剛性，而在濕態條件下，由于水分子的侵入，分子間的氫鍵被水破壞，導致分子間的作用力大幅降低，而吸水程度也就決定了濕態條件下的力學性能。根據圖1的3種PA的分子以及氫鍵結構，可以看到PA6、PA66、PA56 3種PA中，只有PA66具有最高的氫鍵密度，因此PA66具有最高的濕態力學性能。值得注意的是，不同阻燃體系的材料對濕態的敏感程度也不一樣，BPS溴系阻燃體系相對具有更高的濕態力學性能，這可能是由于BPS阻燃劑添加量最大，同時自身沒有吸水性，這會降低PA基材的比例，從而引起材料整體吸水率降低。

表5 復合材料的力學性能（濕態）Tab.5 Mechanical properties of the composite materials（conditioned）

2.2 垂直燃燒性能

對于GF增強PA材料而言，溴系、紅磷和磷氮阻燃體系是3種能夠做到UL 94 V‐0阻燃等級的成熟阻燃解決方案。溴系阻燃體系主要是利用和三氧化二銻的協同作用，生成的鹵化銻主要在氣相中捕捉燃燒時產生的自由基，以氣相阻燃為主；紅磷和磷氮阻燃體系則主要利用燃燒時產生的磷酸脫水成炭效果隔絕氧氣，達到凝聚相阻燃為主的阻燃機理。與此同時，不同PA樹脂由于酰胺基團密度、分子結構和燃燒時分解產物不同，阻燃性能有一定差異。一般來講，分子結構中酰胺基團含量越高，材料的阻燃性能越好；而如果分子基團中含有苯環，則更有利于燃燒成炭，從而達到更好的垂直燃燒阻燃效果。PA6和PA66雖然分子式一樣，但是PA6降解產物主要為已內酰胺，而PA66降解產物為環戊酮，相同的溫度下，環戊酮比已內酰胺活潑得多，所以PA66更容易在燃燒過程中成炭［13］。表6中，燃燒時間為5根樣條施加10次有焰火燃燒時間總和，是否滴落代表是否有滴落物引燃脫脂棉。可以看出，雖然阻燃劑體系不同，但是相同阻燃劑含量下，3種PA材料呈現明顯的阻燃效果差異。PA56相比于PA6和PA66具有更好的阻燃特性，這可能和PA56材料具有更高的酰胺基密度有關；同時PA66的阻燃性能也優于PA6材料，這種區別可能是PA66樹脂在燃燒時的分解機理與PA6不一致引起的。

表6 復合材料的阻燃性能Tab.6 Flame retardant properties of the composite materials

2.3 激光標識效果對比

激光打標是1種新型環保標識技術，利用高能量密度激光（紅外或紫外激光）束對目標表面進行作用，使其表面發生物理或化學變化，從而獲得可見圖案。其中紅外激光熱能量較大，是1種“熱”加工，主要機理是通過熱量使材料表面分解或發泡產生對比度；而最近開始流行的紫外激光打標屬于“冷”光加工，主要是通過材料分解產生對比度，發泡作用較弱。圖2是3種PA復合材料的紅外和紫外激光打標對比，打標模型采用直角坐標系X軸（線間距）和Y軸（功率）為主要分析變量，并通過調整打標速度（V）改變標識區域分布變化進行對比［14］。從圖中可以明顯看出，相同的激光光源以及阻燃劑條件下，PA6、PA66、PA56的打標效果基本一致，說明影響激光標識效果的主要因素是激光種類和阻燃劑。具體來看，對于溴系阻燃材料，雖然紅外和紫外激光都能獲得明顯、清晰的標識效果，但是兩者還是存在明顯差異，其中紅外激光標識對比度更高，紫外激光標識偏黃。紅磷阻燃體系則相反，紫外激光打標標識對比度更高，而紅外激光打標效果偏紅。這種情況是由于紅外激光熱量更高引起的，對于溴系阻燃體系，更高的熱量能使阻燃劑分解，而溴系阻燃劑分解產物為黑色，因而對比度更明顯，而紅磷阻燃體系并不會分解，更高的熱量只會使得材料產生發泡作用，標識效果反而不如紫外激光。與溴系和紅磷2種阻燃體系不同，本色的磷氮阻燃體系無論是紅外還是紫外激光打標印記都非常弱，這是由于磷氮阻燃復合材料本身具有的一定透明度決定的，打標時激光會穿透樣品表面，能量無法集中在樣品表層發生作用，因此對于磷氮阻燃復合材料，必須采用添加色粉使得樣品消光才能獲得滿意的激光打標效果。

圖2 PA復合材料紅外/紫外激光打標效果Fig.2 Infrared/ultraviolet laser marking effect of PA composite materials

3 結論

（1）干態條件下，相同阻燃體系的高GF增強PA6、PA66、PA56復合材料的力學性能相差不明顯；但在濕態條件下，PA66復合材料具有最高的力學性能保持率；同時，溴系阻燃體系的力學性能相較于其他2種阻燃體系具有一定優勢，這也是溴系阻燃體系在環保和鹵素資源枯竭的雙重壓力下仍然具有一定市場的原因之一；

（2）在溴系、紅磷和磷氮3種阻燃體系中，PA56樹脂均具有明顯阻燃優勢，意味著達到相同阻燃條件下，需要添加的阻燃劑最少，結合PA56相對于PA66樹脂的成本優勢推知PA56在阻燃材料應用方面具有一定優勢；

（3）紅外激光和紫外激光由于激光光源類型差異，打標效果存在明顯不同；相同激光光源以及阻燃劑條件下，PA6、PA66、PA56 3種材料的打標效果基本一致，說明影響激光標識效果的主要因素是激光種類和阻燃劑。