滑石、CaCO3、BaSO4填充PP復(fù)合材料力學(xué)性能及界面相互作用對(duì)比

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（1.山西紫金礦業(yè)有限公司，山西 忻州 034000；2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

0 前言

PP由于合成工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、耐腐蝕性好與較好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用于化工設(shè)備、汽車、日用品材料與設(shè)備零件等［1‐2］。但純PP存在成型收縮率大、剛度較低、缺口沖擊性能差等缺點(diǎn)，限制了PP更廣泛應(yīng)用［3‐4］。因此，為了拓寬PP的應(yīng)用范圍，采用增強(qiáng)、共混與填充等工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益明顯的物理改性方法對(duì)PP進(jìn)行改性研究，以改善其力學(xué)強(qiáng)度、硬度、剛度與韌性等［5‐8］。其中，采用礦物填料填充改性PP，不僅可以提高和改善其性能，獲得滿足不同需要的PP/礦物填料復(fù)合材料，并且還可以降低材料成本［9‐12］。但除用作黑色橡膠的填料等少數(shù)用途外，白度通常是影響選擇天然礦物填料最主要因素之一。因此本文選用粒度相近的3種白色礦物填料（顆粒狀CaCO3、BaSO4，片層狀talc）填充PP，制備PP/礦物填料復(fù)合材料，研究3種白色礦物填料對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能和斷裂形貌的影響規(guī)律，為選擇白色礦物填料制備PP復(fù)合材料提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，K1008，中國(guó)燕山石化北京分公司；

BaSO4，顆粒累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)的粒徑（D90）=17.53 μm，廊坊銀馬顏料有限公司；

talc，D90=16.87 μm，遼寧艾海滑石有限公司；

重質(zhì) CaCO3，D90=16.48 μm，江西利源粉體科技有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168、PE蠟、芥酸酰胺，工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR‐25A，江蘇鑫達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH‐30，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

注塑機(jī)，SA600/150，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW‐50E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，XNR‐400C，承德市大加儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，BC8151‐B，山東美斯特工業(yè)測(cè)試系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），ULTRA PLUS，德國(guó)蔡司顯微鏡公司。

1.3 樣品制備

將PP顆粒、礦物粉體、加工助劑按表1配方混合，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，擠出溫度165～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速70 r/min；上述粒料經(jīng)過(guò)80℃烘干4 h后用注塑機(jī)注塑樣條，注塑機(jī)各段溫度180、180、195、185 ℃，設(shè)置最大注塑壓力為100 MPa，保壓壓力為90 MPa。

表1 復(fù)合材料配方 份Tab.1 Formula of the composite materials phr

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測(cè)試：按照GB/T 1040.1—2018，采用電子力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，取5次測(cè)量結(jié)果平均值；按照GB/T 9341—2008，采用電子力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品彎曲性能，彎曲速率為5 mm/min，取5次測(cè)量結(jié)果平均值；按照GB/T 1843—2008中單缺口懸臂沖擊強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)制備試驗(yàn)樣條，V形缺口，缺口寬度為（2±0.2）mm，采用沖擊試驗(yàn)機(jī)側(cè)向沖擊，擺錘能為11 J，取10次測(cè)量結(jié)果平均值。

流動(dòng)性能測(cè)試：采用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度230℃，標(biāo)稱載荷2.16 kg，熔體流動(dòng)速率（VMFR，g/10 min）按式（1）計(jì)算：

式中m——切段的平均質(zhì)量，g

tref——參比時(shí)間，10 min

t——切段的時(shí)間間隔，s

斷面形貌觀察：分別將 talc、CaCO3、BaSO4含量為30%的復(fù)合材料拉伸試樣斷面表面噴金，然后用SEM觀察斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

從圖1中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榈V物填料具有很高的表面能，呈強(qiáng)極性，而PP屬于非極性聚合物，礦物填料與PP相容性差，復(fù)合材料界面處形成缺陷，當(dāng)受到外力作用時(shí)，復(fù)合材料缺陷處應(yīng)力集中斷裂，使得拉伸強(qiáng)度下降。其中，PP/talc的拉伸強(qiáng)度降幅較小，而PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度直線下降。這是因?yàn)轭w粒狀的CaCO3與BaSO4容易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度直線型下降；而talc的片狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)使它們?cè)诩庸ぶ邪l(fā)生在某方向流動(dòng)取向，在取向方向上能夠有一定的應(yīng)力傳遞能力。當(dāng)talc含量為40%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為31.22 MPa，較純PP僅下降了7.08%；而當(dāng)CaCO3與BaSO4含量40%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為23.83 MPa與24.31 MPa，較純PP下降了29.08%與27.65%。

圖1 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of mineral filler content on tensile strength of the composites

從圖2中可以觀察到，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率均隨著礦物填料含量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，分別存在最佳用量。其中，顆粒狀的CaCO3與BaSO4使復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生最大增幅，片層狀talc的加入使復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率增幅較小，且填料過(guò)多使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降變?yōu)榇嘈詳嗔选aCO3含量為10%時(shí)，PP/CaCO3復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值（135.51%），比純PP（32.90%）提高了311.88%；而對(duì)于PP/BaSO4，BaSO4含量為20%時(shí)，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值88.07%，較純PP（32.90%）提高了174.45%；礦物填料含量為40%時(shí)，PP/CaCO3與PP/BaSO4斷裂伸長(zhǎng)率下降為78.83%與69.54%，仍屬于韌性斷裂，較純PP斷裂伸長(zhǎng)率仍提高了139.6%與116.7%，而PP/talc斷裂伸長(zhǎng)率下降為48.55%，復(fù)合材料變?yōu)榇嘈詳嗔眩^純PP斷裂伸長(zhǎng)率下降了74.01%。

圖2 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of mineral filler content on elongation at break of the composites

從圖3中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，3種復(fù)合材料拉伸模量都呈非線性上升趨勢(shì)。其中，PP/talc復(fù)合材料拉伸模量增幅最大，PP/CaCO3與PP/BaSO4增幅較小。主要原因是當(dāng)復(fù)合材料受到拉伸作用時(shí)，talc由于其片層狀結(jié)構(gòu)對(duì)PP分子鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用強(qiáng)，減少了相對(duì)滑動(dòng)，使復(fù)合材料剛性得到較大改善；同時(shí)由于talc獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，與有機(jī)物有很強(qiáng)的親和性，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用力，進(jìn)一步加大talc與PP纏繞程度，限制了PP分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。當(dāng)?shù)V物粉體含量為40%時(shí)，復(fù)合材料拉伸模量達(dá)到最大值，PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料拉伸模量分別達(dá)到2 442.5 MPa與2 203.4 MPa，比純PP（1 321.8 MPa）拉伸模量分別高84.8%和66.69%；當(dāng)talc含量40%時(shí)，復(fù)合材料拉伸模量達(dá)到最大值（3 476.8 MPa），比純PP提高了163.0%。

圖3 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料拉伸模量的影響Fig.3 Effect of mineral filler content on tensile modulus of the composites

2.2 彎曲性能

2.2.1 彎曲強(qiáng)度

從圖4中可以觀察到，PP/talc復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度明顯得到提高，這是因?yàn)閠alc的片層結(jié)構(gòu)能夠在復(fù)合材料受到彎曲擠壓力時(shí)起到支撐作用，從而起到抗彎作用。PP/talc復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度隨著talc含量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)talc含量為20%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值50.50 MPa，較純PP（46.69 MPa）提高了8.16%。PP/CaCO3和PP/BaSO4復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著其含量的增加而直線下降。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由礦物填料性質(zhì)、礦物填料在PP中的均勻性和礦物填料與PP界面強(qiáng)度共同決定。而PP/CaCO3與PP/BaSO4彎曲強(qiáng)度下降的原因可能是顆粒狀的CaCO3在受到外力作用時(shí)無(wú)法起到支撐作用，而且PP與礦物填料之間的缺陷會(huì)成為裂紋的起源處，大大削弱了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。當(dāng)CaCO3和BaSO4含量40%時(shí)，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降為40.99 MPa與40.17 MPa，較純PP（46.69 MPa）下降了12.87%與13.96%。

圖4 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of mineral filler content on flexural strength of the composites

2.2.2 彎曲模量

從圖5中可以觀察到，隨著礦物填料含量的增加，3種復(fù)合材料彎曲模量都幾乎呈直線性上升趨勢(shì)。彎曲模量增大的主要原因是高模量的礦物填料加入低模量PP中后，根據(jù)混合法則，復(fù)合材料彎曲模量得到提高。其中，片層狀的talc使復(fù)合材料的彎曲模量增幅最大，當(dāng)talc含量40%時(shí)，復(fù)合材料彎曲模量達(dá)到最大值，PP/talc復(fù)合材料彎曲模量達(dá)到了3 785.3 MPa，較純PP（1 393.2 MPa）提高了171.7%；而顆粒狀的CaCO3和BaSO4使復(fù)合物材料彎曲模量增幅較小，當(dāng)CaCO3與BaSO4含量40%時(shí)，復(fù)合材料模量達(dá)到最大值，PP/CaCO3與PP/BaSO4復(fù)合材料彎曲模量為2 570.5 MPa與2 493.5 MPa，較純PP提高了84.5%與79.0%。talc由于片層狀結(jié)構(gòu)對(duì)PP分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)限制大，因此使復(fù)合材料分子鏈剛性提升明顯。

圖5 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.5 Effect of mineral filler content on flexural modulus of the composites

2.3 沖擊性能

從圖6中可以觀察到，3種礦物填料均能對(duì)PP起到增韌作用，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均隨著礦物填料含量增加先上升后下降。這說(shuō)明礦物填料的加入均能引發(fā)微裂紋以吸收部分沖擊能量，及時(shí)終止試樣裂紋的擴(kuò)張，從而使復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提高，降低了PP復(fù)合材料的缺口敏感性。當(dāng)CaCO3含量為20%時(shí)，PP/CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值（4.64 kJ/m2），較純 PP（3.55 kJ/m2）提高了30.7%；當(dāng)CaCO3含量為40%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度下降到4.43 kJ/m2，較純PP還是提高了24.79%。對(duì)于PP/talc復(fù)合材料，當(dāng)talc含量為20%時(shí)，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳值（4.62 kJ/m2），比純PP提高了34.37%，當(dāng)talc含量為40%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度下降為4.07 kJ/m2，但較純PP提高了21.13%。對(duì)于PP/BaSO4體系，當(dāng)BaSO4含量10%時(shí)，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳值（4.56 kJ/m2），比純PP提高了28.45%，當(dāng)BaSO4含量40%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度下降為4.20 kJ/m2，但較純PP提高了18.31%。

圖6 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of mineral filler content on notched impact strength of the composites

2.4 流動(dòng)性能

熔體流動(dòng)速率（MFR）表征聚合物熔體流動(dòng)性能的優(yōu)劣，同時(shí)也是塑料加工性能的重要表征參數(shù)。MFR值越高表明聚合物熔體黏度越低，流動(dòng)性能越好。礦物填料的加入一般會(huì)阻礙PP分子的移動(dòng)，增加聚合物熔體黏度，因此導(dǎo)致MFR隨著礦物填料含量的增多而有所降低。從圖7中可以觀察到，talc的加入使MFR增大，這表明片層狀的talc有很好的可加工性，具有促進(jìn)熔體流動(dòng)的作用；而顆粒狀的CaCO3和BaSO4的加入對(duì)MFR影響較小，40%的含量?jī)H使MFR有小幅度下降。

圖7 礦物填料含量對(duì)復(fù)合材料MFR的影響Fig.7 Effect of mineral filler content on MFR of the composites

2.5 SEM分析

從圖8（a）和（b）中可以看出，未改性的顆粒狀結(jié)構(gòu)的BaSO4與CaCO4在PP中有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象且能夠清楚看到外觀形貌，礦物填料與PP基體間邊界清晰，界面結(jié)合不緊密，能夠看到礦物粉體與PP間有明顯的空洞（見(jiàn)圖中箭頭指示）。這是由于礦物填料表面能大且表面極性大，為親水性，而PP屬于親油性，因此二者相容差。顆粒狀結(jié)構(gòu)使其無(wú)法在加工中沿流動(dòng)方向產(chǎn)生取向性，因此在受到拉伸作用時(shí)應(yīng)力集中導(dǎo)致在較小的外力作用就發(fā)生斷裂。圖8（c）中可以看到，talc分散狀態(tài)均勻，且有較少的裸露的talc，talc粒子被PP基體所包覆以層狀結(jié)構(gòu)較為均勻地分散在復(fù)合材料中，talc與PP間界面較模糊，二者之間有較強(qiáng)的黏結(jié)作用。這是由于talc獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其表面不包含羥基和其他活潑離子，呈疏水性與化學(xué)惰性，所以其化學(xué)性質(zhì)不活潑，但是對(duì)某些有高分子機(jī)物有很強(qiáng)的親和性。且可以看到talc沿流動(dòng)方向上雙軸取向明顯，正是由于這種在流動(dòng)方向上的取向使得talc片層結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)得到體現(xiàn)，在受到外力時(shí)片層結(jié)構(gòu)的礦物填料能夠的實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的傳遞，能夠有效增強(qiáng)復(fù)合材料。

圖8 不同形狀礦物填料填充PP復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of PP composites filled with mineral fillers of different shapes

2.6 界面作用定量評(píng)價(jià)

根據(jù)Turcasanyi公式［13］對(duì)礦物粉體填充PP復(fù)合材料的界面相互作用進(jìn)行定量計(jì)算，如式（2）所示：

式中B——填料與間界面相互作用的強(qiáng)度

σyc——復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，MPa

σym——PP拉伸強(qiáng)度，MPa

Vf——礦物填料的體積分?jǐn)?shù)，%

Vf按式（3）計(jì)算：

式中Wf——礦物填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ρf——礦物填料密度，g/cm3

ρm——PP密度，g/cm3

對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)可得式（4）：

以式（4）左側(cè)內(nèi)容對(duì)Vf作圖，通過(guò)線性擬合得到B，見(jiàn)圖9。結(jié)果表明，talc與PP之間的相互作用最強(qiáng)，其次是CaCO3，BaSO4與PP之間的相互作用最弱。

圖9 礦物填料填充PP復(fù)合材料的Turcsányi方程擬合曲線Fig.9 Linear fitting curves of Turcsányi equations for PP composites filled with mineral fillers

3 結(jié)論

（1）3種礦物粉體的加入均降低了PP的拉伸強(qiáng)度，PP/talc復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯高于PP/CaCO3與PP/BaSO4，且talc明顯增強(qiáng)了PP的拉伸模量與彎曲模量；CaCO3與BaSO4的加入使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低，talc的加入使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高；CaCO3對(duì)PP斷裂伸長(zhǎng)率與懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的增加作用最為明顯；

（2）talc的加入使復(fù)合材料流動(dòng)性能得到提高，而顆粒狀CaCO3與BaSO4的加入對(duì)加工性能影響較小；

（3）CaCO3與BaSO4在PP中均存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象，且與PP相容性較差，存在明顯的界面缺陷；talc與PP間界面較模糊，二者之間有較強(qiáng)的黏結(jié)作用。