基于碳納米涂層沉積滑石粉與炭黑協同填充PVC/ABS復合材料的性能研究

焦志偉，王克琛，張 楊，楊衛民

（北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，近幾年來我國PVC產量不斷提高，2020年國內累計產量為2 074萬噸。PVC由于綜合性能優異，具有阻燃、電絕緣性好等特點，廣泛應用于煤礦、軍工、木塑、電子、包裝等各個領域［1］。有眾多研究人員發現，將PVC與具有高抗沖擊性的ABS共混可以在獲得優異沖擊強度的同時保持較高的拉伸強度與阻燃性能［2］，因此該方面研究成為對PVC材料改性的一大熱門方向。而PVC/ABS復合材料絕緣性好，導致其制品的表面電阻（Rs）高達1014Ω甚至更高，易因摩擦而積聚靜電，在礦井等特殊場所甚至會引起爆炸或火災，因此需要對其制品進行防靜電改性［3］。根據國內外對煤礦行業高分子材料制品的抗靜電性能要求，制品的Rs應當≤3.0×108Ω，由此可見，提高該復合材料的抗靜電性能可以拓寬其在煤礦等領域的應用范圍［4］。

工業化生產中常用的抗靜電改性方式是向材料內添加導電填料，常見的導電填料有石墨烯、碳納米管和炭黑等。目前有研究表明，多填料協同填充的復合材料具有更優異的電學性能。Hu等［5］發現將一維的碳納米管與三維的石墨烯協同使用可以構建導電網絡結構，以增強導電性；Jin等［6］通過一步法制備了鉑沉積碳納米管與石墨烯的復合材料，發現碳納米管的加入抑制了石墨烯的團聚，并且復合材料具有較高的電化學活性面積（93.8 m2/g）和正向電流密度（12.3 mA/cm2），而且具有耐久性和穩定性；Xue等［7］研究了石墨烯和炭黑協同填充的天然橡膠復合材料在動態交變載荷下的黏彈性力學和疲勞性能，發現界面改性的石墨烯/炭黑雜化結構比炭黑填充天然橡膠復合材料具有更好的黏彈性與抗疲勞性，實驗結果為橡膠復合材料在建筑、橋墩和軌道軸承中的設計和應用提供了新的選擇。可見，多填料填充復合材料相比于單填料具有更好的性能表現，但是石墨烯與碳納米管等材料的成本較高，極大增加了煤礦下防靜電材料的使用成本，因此需要通過其他方法或尋找其他類似的填料代替兩者。

有研究人員發現，通過向纖維狀、球狀或片層填料的表面鍍1層碳涂層或金屬涂層可以使原本絕緣的填料具有導電能力，但是這些工藝的流程較為繁瑣，并且需要溶液法制備，并不適合大規模工業化制備。高曉東［8］通過高溫熱解聚合物并將碳納米涂層沉積到玻璃纖維的表面，發現碳納米涂層與玻璃纖維之間作用力強并且黏結緊密。由于玻璃纖維的主要成分為SiO2，可與碳納米涂層形成Si—C鍵，因此兩者具有良好的界面結合性，使得碳納米涂層可以將玻璃纖維的表面均勻覆蓋且不易脫落。通過聚合物熱解的方法制備碳納米涂層具有工藝簡單、不產生易燃易爆氣體、成本低等優勢。本文受該法啟發，選定片層狀的廉價填料滑石粉作為碳納米涂層沉積的基體，通過熱解線性低密度聚乙烯（PE‐LLD）作為碳源并將其沉積到滑石粉的表面，構建了碳納米涂層沉積滑石粉和炭黑協同填充PVC/ABS復合體系，并系統地研究了滑石粉及炭黑添加量對復合材料電學性能、力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG‐5，上海氯堿化工有限公司；

ABS，709S，奇美實業股份有限公司；

鄰苯二甲酸二辛脂（DOP），純度99.5%，山東齊魯增塑劑股份有限公司；

鈣鋅穩定劑，WP‐G02C，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

抗氧劑，168，石家莊金和納米化工有限公司；

硬脂酸鈣，606，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

聚乙烯蠟，PR‐700F，上海井宏化工科技有限公司；

超導炭黑，B，天津正寧新材料科技有限公司；

PE‐LLD，TJZS‐2650F，寧波鑫塑源塑化有限公司；

滑石粉，qd‐680，靈壽縣強東礦產品加工廠。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR‐10A，東莞鑫洪佳通用機械公司；

真空干燥箱，101‐1B，余姚市金電儀表有限公司；

雙輥塑煉機，LJ120，張家港市聯江機械有限公司；

平板硫化儀，LJB300，張家港市聯江機械有限公司；

電子萬能試驗機，WDT‐W，承德精密試驗機有限公司；

邵氏硬度計，LX‐D，德清盛泰芯電子科技有限公司；

馬弗爐，TF1700‐80，上海微行爐業有限公司；

表面電阻測試儀，AS982，深圳市吉格機電設備有限公司；

電子式懸臂沖擊試驗機，XC‐22D2，承德精密試驗機有限公司；

電動缺口制樣機，QKD‐V，承德精密試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Merlin Compact，德國蔡司公司；

熱重分析儀（TG），TG‐DTA7300，日本日立公司；

拉曼光譜儀，Lab RAM HR Evolution，法國Jobin Yvon公司。

1.3 樣品制備

滑石粉表面鍍碳處理：取5 g滑石粉與2 g PE‐LLD分別置于干凈的石英舟內，將石英舟按順序放到石英管的加熱區，兩端做好隔熱保暖處理，隨后將石英管放至馬弗爐的加熱區；打開氬氣氣瓶閥門，設置氬氣輸送速率為50～100 mL/min，控制管內壓力保持在101.325 kPa；設置升溫程序，將石英管以10℃/min的升溫速率升至850℃；加熱完成后關閉電源，繼續保持氬氣通入，待爐內溫度冷卻至室溫，關閉氬氣氣瓶的閥門，取出石英舟，制得碳納米涂層沉積滑石粉；

復合材料制備：取70 g PVC樹脂，分別加入2.8 g DOP、4.2 g鈣鋅穩定劑，放入高速混合機中攪拌混合，攪拌時間為10 min、溫度為90℃，攪拌至增塑劑被吸干后，加入0.8 g抗氧劑168、0.8 g硬脂酸鈣、0.5 g聚乙烯蠟等后出料冷卻；將混合料在輥溫為（180±5）℃的雙輥塑煉機上混煉一段時間后，加入30 g ABS繼續混煉，然后加入一定量的碳納米涂層沉積滑石粉、炭黑繼續攪拌至設定時間出片；在溫度為175～178℃的平板硫化儀上，將混煉過的材料以壓力12 MPa熱壓4 min，最后以壓力12 MPa冷壓3 min定型，制得10 mm×10 mm×4 mm的光滑平整試片。

1.4 性能測試與結構表征

電性能測試：用酒精將制品表面擦拭干凈，采用表面電阻測試儀測試制品的Rs，測試溫度為室溫，取5個試樣的算術平均值為最終測試結果；

力學性能測試：采用特用的裁刀模具將制品切成啞鈴狀試樣，采用電子萬能試驗機拉伸試樣直至斷裂，得到試樣的拉伸強度，測試溫度為室溫，拉伸速率為50 mm/min，取5個試樣的算術平均值為最終測試結果；

沖擊強度測試：通過萬能制樣機將材料制成80 mm×10 mm×4 mm尺寸的懸臂梁沖擊樣條，并銑制V型缺口，采用電子式懸臂沖擊試驗機進行落錘實驗，擺錘速率為3.5 m/s，取5個試樣的算術平均值為最終測試結果；

熱穩定性測試：在氮氣的氛圍下測試復合材料的熱穩定性，升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為0～800℃；

拉曼光譜分析：通過拉曼光譜儀對材料表面進行掃描；

微觀形貌分析：將試樣放入液氮內脆斷，斷面噴金后采用SEM觀察其斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 碳納米沉積滑石粉的拉曼光譜表征

拉曼光譜分析是表征碳材料的重要方法之一，本實驗為了驗證碳納米涂層的均勻性，在同一碳納米沉積滑石粉顆粒上選取3個不同位置進行拉曼光譜分析，結果見圖1。可以看出3個位置均存在3個特征峰，分別位于1 348、1 594、2 769 cm-1，這與石墨烯的3個特征峰正好匹配，分別對應D峰、G峰和2D峰［9‐11］。其中，D峰是由于碳原子的缺陷而產生，G峰被認為是sp2雜化碳原子的存在峰，2D峰通常被認為是幾層石墨烯的特征峰。本實驗制備的碳納米沉積滑石粉涂層的D峰與G峰強度比（ID/IG）<1，說明該涂層的sp2雜化碳原子多于sp3雜化碳原子［12］。但是2D峰較弱，原因可能為石墨烯的堆積。

圖1 碳納米沉積滑石粉的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectra of carbon nano deposited talc powder

相同激光波長下石墨與石墨烯的特征峰較為相近，主要的區別是2D峰存在明顯差異。其中，石墨烯的2D峰強度大，并且尖銳、對稱；相比之下，石墨的2D峰強度小，且峰形不對稱。因此可知本實驗制備的碳納米沉積滑石粉表面沉積的是類石墨物質，或稱為類多層石墨烯物質。

2.2 碳納米沉積滑石粉的微觀結構

加熱溫度對碳納米涂層質量有重要影響，圖2展示了不同燒結溫度下滑石粉的表面微觀形貌。可以看出，未經燒結的滑石粉表面平整且顏色較暗，同時存在雜質粒子；800℃燒結下的滑石粉表面出現的片層狀顆粒即碳納米涂層，并且涂層分布較為均勻，但仍有部分區域未被覆蓋；900℃燒結下的滑石粉表面已基本被碳納米涂層覆蓋均勻，在較高放大倍數下也可以看到均勻且致密的碳納米物質。

圖2 不同煅燒溫度下滑石粉的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro morphology of talc powder at different calcination temperature

2.3 復合材料的電學性能

圖3為PVC/ABS復合材料Rs與滑石粉及炭黑含量的關系。可以看出，在未添加滑石粉的條件下，隨著炭黑含量的增加，復合材料的Rs不斷下降；當炭黑添加量小于6份時，Rs較高；當炭黑添加量在6～12份之間，隨著炭黑添加量的增加，該區間內的Rs快速下降；當炭黑添加量大于12份時，Rs始終保持在較低的水平。隨著體系內滑石粉的加入，達到相同導電目的時的炭黑添加量不斷降低，當滑石粉的含量為3份時，僅需添加3份炭黑即可實現逾滲現象。

圖3 復合材料Rs與滑石粉及炭黑含量的關系Fig.3 Relationship between Rsof the composites and its talc powder and carbon black content

在只有炭黑填充的復合材料中，炭黑粒子的分布具有隨機性。當炭黑的添加量很小時，炭黑粒子孤立地分散在基體內部，且粒子之間間隔較遠，因此材料幾乎不導電；隨著炭黑的添加量不斷增加，炭黑粒子之間的間距不斷縮小，有部分相鄰的粒子可以通過電子躍遷或直接接觸而形成少量的導電通路，因此材料的Rs迅速下降；當炭黑的添加量較大時，炭黑粒子已基本形成完備的導電網絡，因此Rs始終維持在較低的水平。由此可見，炭黑填充的復合材料中導電網絡的形成是通過炭黑粒子之間點與點的接觸，往往需要較高的添加量才能夠達到規定的導電水平。

與單填料填充不同的是，多填料填充的復合材料可以利用不同維度粒子之間的互補形成協同導電網絡。但是目前針對多填料填充復合材料的導電機理還沒有1個明確的定論，一般認為，不同維度填料協同填充的體系中，由其中1種填料為主，而另1種填料為輔。例如碳納米管與炭黑協同填充的復合體系中，由碳納米管實現長程導電，而炭黑作為連接碳納米管的“橋梁”。

本文將碳納米涂層沉積到滑石粉的表面，因此其與炭黑均具有了導電能力。在滑石粉與炭黑協同填充的復合體系內，由于滑石粉具有較大的粒徑（約45 μm）與長徑比，因此起到類似于石墨片層的長程導電作用，并且其表面可以同時與多個炭黑粒子接觸，此時炭黑粒子填充了滑石粉片層之間的空隙，作為連接滑石粉片層的橋梁，構成了更多的導電通道，實現了電子在“滑石粉‐炭黑‐滑石粉”路徑上的傳遞。此時復合體系內的導電網絡是由炭黑粒子之間的點與點接觸與炭黑和滑石粉之間的點與面接觸協同構成，即滑石粉作為主要的導電網絡節點，炭黑承擔滑石粉之間的連接作用的協同導電網絡。隨著體系內滑石粉添加量的增多，導電網絡中可實現長程導電的片層節點的數量也不斷增多，此時所需填充的片層空隙減少，因此通過少量的炭黑即可連通兩相鄰滑石粉的表面（圖4）。

圖4 滑石粉與炭黑協同填充示意圖Fig.4 Schematic diagram of synergistic filling of talc powder and carbon black

圖5為PVC/ABS/滑石粉/炭黑復合材料的微觀形貌照片，可以看出，滑石粉作為導電網絡的節點在復合體系內隨機位置、隨機方向分布，并無明顯的取向現象，而炭黑作為連接各個節點的通道。當復合材料中的滑石粉添加量較少時，相鄰滑石粉間的距離較大，因此需要更多的炭黑來搭建之間的導電通道；當滑石粉添加量較多時，相鄰滑石粉間的距離變小，因此需要較少的炭黑即可實現導電通道的搭建。

圖5 PVC/ABS/滑石粉/炭黑復合材料的SEM照片Fig.5 SEM images of PVC/ABS/talc/CB composites

2.4 復合材料的力學性能

圖6為炭黑添加量對PVC/ABS復合材料拉伸強度的影響，可以看出，在相同的滑石粉添加量下，復合材料的拉伸強度隨著炭黑添加量的增加呈現先提高后降低的趨勢，且大約在炭黑網絡飽和時出現拉伸強度最大值。滑石粉添加量為3份的前提下，當炭黑的添加量小于6份時，復合材料的拉伸強度不斷提高，且在6份處出現最大值（47.8 MPa），相比未添加炭黑的材料提高了約5.1%；當炭黑的添加量大于6份時，復合材料的拉伸強度不斷降低，且隨著添加量的增加，拉伸強度降低得更加迅速。原因是添加適量炭黑會對復合材料起到增強作用，但是當復合材料中的炭黑網絡飽和后再繼續添加炭黑會導致部分炭黑開始團聚，從而成為受力時的應力集中點，表現為復合材料的拉伸強度降低。

圖6 PVC/ABS復合材料的拉伸強度Fig.6 Tensile strength of PVC/ABS composites

圖7為炭黑添加量對PVC/ABS復合材料沖擊強度的影響，可以看出，復合材料的沖擊強度隨炭黑添加量的增加呈現不斷降低的趨勢。滑石粉添加量為2份的前提下，當炭黑的添加量為6份時，復合材料的沖擊強度為11.428kJ/m2，相較于未添加炭黑的材料（13.836 kJ/m2）降低了約17.4%；當炭黑的添加量為10份時，材料的沖擊強度為9.813 kJ/m2，降低了約29.1%。而滑石粉添加量為4份的前提下，當炭黑的添加量為4份時，復合材料的沖擊強度為15.730 kJ/m2，相較于未添加炭黑的材料（16.194 kJ/m2）降低了約2.9%；當炭黑的添加量為10份時，材料的沖擊強度為7.843 kJ/m2，降低了約51.6%。可見，當滑石粉含量較高時，添加少量的炭黑即可使復合材料的沖擊強度迅速降低。原因是添加滑石粉后，形成完備導電網絡所需的炭黑添加量變少，當添加的炭黑大于網絡飽和點后，形成的團聚體周圍缺陷增多，導致材料的沖擊強度迅速降低。

圖7 PVC/ABS復合材料的沖擊強度Fig.7 Impact strength of PVC/ABS composites

3 結論

（1）碳納米涂層沉積滑石粉存在3個與石墨烯特征峰位置吻合的峰，涂層的sp2雜化碳原子多于sp3雜化碳原子，且存在石墨烯的堆積情況；

（2）碳納米涂層沉積滑石粉與炭黑協同填充PVC/ABS復合材料時，能夠顯著提高材料的導電性；當滑石粉的含量為3份時，僅需添加3份炭黑即可實現逾滲現象，2種導電填料的協同作用可以有效提高復合材料的導電能力；

（3）滑石粉與炭黑可以協同增強復合材料，但是隨著2種填料添加量的增加，復合材料的拉伸強度呈現先提高后降低的趨勢；當炭黑添加量一定時，添加4份滑石粉復合材料的拉伸強度相較于未添加滑石粉材料提高了約12.5%，添加6份滑石粉復合材料的拉伸強度提高了約21.2%。