長株潭典型污染區稻田剖面土壤重金屬的累積及形態特征

武曉娟，陳雅麗*，馬 杰，彭 皓，廖仲彬，翁莉萍，李永濤,2

1. 農業農村部環境保護科研監測所，農業農村部農產品質量安全環境因子控制重點實驗室，天津 300191

2. 華南農業大學資源環境學院，廣東 廣州 510642

湖南省重金屬污染較為嚴重，《全國重金屬污染防治重點區域競爭性評審》中涉及的30個重點防治區域中湖南省占11個，其主要分布于有色金屬礦產區和湘江流域[1-2]. 長株潭地區作為湖南省經濟發展與城市化的核心地區，因產業結構以有色冶金、機械制造、化工原料等傳統制造工業為主，使其成為受人為污染嚴重的主要地區，該地區稻田土壤中Cd、Pb、Zn和Cr等重金屬存在不同程度的累積[3-6].

已有研究利用輸入輸出清單法分析表明，長株潭地區土壤中累積的重金屬(Cd、Pb、As、Hg、Cr)主要來源于大氣沉降的貢獻(51.21%~94.74%)，而在養殖區附近的稻田土壤中，畜禽糞便的貢獻占33.75%[7]. 主成分分析結果顯示，長沙市稻田土壤累積的Cu、Zn、Cr和Cd，其來源除土壤母質外，主要受農業和工業活動的影響[5]. 也有研究指出，湖南省某縣稻田土壤中的Cd、Pb污染主要與工業污染源及交通運輸有關，As、Hg污染則主要與居民活動、生活和工業廢棄物堆放以及污灌有關[8]. 由此可見，長株潭地區土壤中重金屬的來源復雜，且污染源的不同會進一步造成土壤中重金屬累積程度的差異性，如湖南省某縣稻田表層土壤以Cd、Pb、As和Hg污染為主[8-9]，湖南省紫江流域稻田土壤則主要受Cd和Sb污染[4].在耕作、淋溶等作用下，土壤中累積的重金屬會發生橫向及縱向遷移，使其在剖面土壤中呈現出不同的累積特征和形態分布. 已有研究表明，剖面土壤中重金屬的累積和形態分布特征受污染源的影響，如贛南鎢礦區稻田土壤Cd、Pb、Cu等重金屬表層富集現象明顯[10]，而鳳凰鉛鋅礦區新礦口附近的剖面土壤中重金屬存在明顯的底層富集現象[11]；銅冶煉廠污染區稻田表層土壤中，有效態Cu、Cd分別與有效態Zn、Pb呈顯著相關[12]；施用農家有機肥則可明顯增加表層土壤中Cu和Zn的總量及其可交換態比例[13].

目前，關于長株潭地區稻田剖面土壤中重金屬的累積特征和形態分布的系統性研究較少，尤其是在不同污染源影響下的研究更少. 鑒于此，該研究將考察長株潭地區有機肥施用區、養豬場附近沼液灌溉區、鉛鋅礦污染區以及工業污染區附近稻田剖面土壤中6種重金屬元素(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)的累積特征及形態分布規律，并基于剖面土壤中重金屬主要賦存形態間的相關性對其主要污染源進行初步識別，以期為源頭防治土壤污染提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

長株潭地區位于湖南省中東部(110°53′E~114°15′E、26°03′N~28°40′N)，面積約2 100 km2. 長沙、株洲、湘潭三市呈品字狀相鄰分布于湘江下游，是湖南省經濟發展與城市化的核心地區，是我國中部地區重要的城鎮密集區. 該地區處于紅-黃壤地帶，各市氣溫、降雨量等差異不明顯，巖石類型及成土母質基本一致，土壤類型主要為紅壤、紫色土、紅黏土以及潮土，屬于酸性土壤.

1.2 樣品采集與前處理

選取長株潭地區稻田土為研究對象，于2017年8月采集11個剖面土壤(編號為CS-1至CS-11). CS-1、CS-2采自長沙縣有機肥施用的稻田，CS-3采自瀏陽市養豬場附近以沼液灌溉的稻田，CS-4、CS-5和CS-6采自醴陵市西南部靠近鉛鋅礦區(距采樣點約10 km)的稻田，CS-7采自醴陵市中東部塑料廠、陶瓷廠等工業區附近的稻田，CS-8至CS-11則基于GPS定位選點，隨機在長沙縣、望城縣和湘潭縣稻田采樣，故CS-1至CS-7為污染源已知的剖面，CS-8至CS-11為污染源未知的剖面. 采樣點分布見圖1. 每個剖面土壤分7層采樣(0~10、10~20、20~30、30~40、40~60、60~80、80~100 cm)，共采集77個土壤樣品. 土壤風干后經研碎、過篩(<2 mm)、裝袋，供重金屬(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)全量、土壤TOC和pH的測定以及重金屬元素的形態分析.

圖1 土壤剖面采樣點分布Fig.1 Sampling distribution of soil profiles

1.3 樣品測定與分析

土壤pH采用0.01 mol/L的CaCl2溶液(土液比為1∶5)，充分振蕩30 min，靜置1 h后用pH計(Mettler Toledo，Multiparameter Instrument，Switzerland)測定. 對于土壤TOC，用2 mol/L的HCl去除土壤中的無機碳后采用TOC測定儀(Muti N/C3100，Analytik Jena，Germany)測定.

土壤重金屬的消解采用HNO3-H2O2方法消煮[14]；土壤重金屬化學形態的連續提取采用改進的BCR三步提取法[15]，分為可交換態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)及殘渣態(F4)；采用電感耦合等離子體質 譜儀(ICP-MS，Optima 5300DV，Perkin Elmer，USA)測定Cd含量，采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，ELAN DRC-e，Perkin Elmer，USA)測定Pb、Cu、Zn、Cr、Ni的含量.

1.4 重金屬污染評價方法

土壤污染指數又稱土壤環境質量指數，是以區域土壤背景值或區域土壤本底值作為評價標準，可定量描述土壤環境質量. 單項污染指數法是評價土壤、作物污染程度或土壤環境質量等級的常用方法之一，能比較全面地反映污染程度，單項污染指數(Pi)是以單因子表示土壤污染程度或土壤環境質量的等級，內梅羅綜合指數法是基于單項污染指數通過一系列計算得到綜合污染指數(P)的方法，計算公式[16]：

式中：Pi為污染物i的單項污染指數；P為多種污染物的綜合污染指數；Ci為土壤中污染物i的實測濃度，mg/kg；Si為污染物i的評價標準濃度，mg/kg；n為污染物種數. 基于單項污染指數(Pi)和綜合污染指數(P)的土壤環境質量評價分級標準[16]見表1.

1.5 數據統計分析

采用Excel 2013和SPSS 23.0軟件進行數據統計分析，采用Origin 9軟件進行數據處理和制圖，采用ArcGIS 10.2軟件繪制采樣點分布圖.

2 結果與討論

2.1 剖面土壤重金屬含量的變化特征

所取剖面土壤的pH變化范圍為4.33~6.84，其中pH<6.5的采樣點占90.9%，pH主要集中在5.0~6.5之間，屬于酸性土壤，且土壤pH隨著土壤深度的增加呈升高趨勢〔見圖2(a)〕. 土壤TOC的含量則呈明顯下降趨勢〔見圖2(b)〕，因為表層(0~10 cm)土壤易受施肥、灌溉等生產活動以及地表生物、氣候條件等的影響[17]，因此表層土壤存在TOC累積現象.

長株潭地區表層土壤中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的平均含量分別為0.8、54.5、43.6、158.6、106.2和23.3 mg/kg，與當地土壤重金屬背景值(Cd，0.5 mg/kg；Pb，38.1 mg/kg；Cu，95 mg/kg；Zn，60.3 mg/kg；Cr，64.9 mg/kg；Ni，29.4 mg/kg)[18]相比，除Cu和Ni以外，研究區其他重金屬均呈現一定程度的累積，且Cd平均含量超過了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中Cd的污染風險篩選值(0.3 mg/kg). 隨著土壤深度的增加，除Cr和Ni外，其余重金屬元素的平均含量均有不同程度的下降，但次表層(10~20 cm)土壤中的Cd、Pb、Zn和Cr的平均含量仍分別高出當地背景值的6.9%、19.8%、101.4%和67.0%，且深層(80~100 cm)土壤的Zn和Cr平均含量分別達78.7和96.3 mg/kg(見圖2)，比土壤背景值高30.4%和48.4%. 整體看來，研究區表層和次表層土壤中Cd、Zn、Pb均有不同程度的富集，其平均含量是深層土壤的1.78~4.96倍，且Zn的富集程度相對較高. 與2008年該地區農田表層土壤重金屬累積特征的研究結果[19]相比，Zn和Cr的累積程度增加，尤其是Zn，相對于2008年升高了2.57倍；Pb等其余4種重金屬的平均含量均有所下降，特別是Cd和Cu的含量分別降低了50.3%和75.7%. 這一變化趨勢與我國農田土壤中重金屬凈投入量的變化趨勢基本相同. 已有研究指出，相比于1999?2006年，2006?2015年農田土壤中Cr和Zn的年凈投入量較1999?2006年分別增加了52.9%和20.6%，主要是由施用Zn等含量較高的糞肥所致；而Cd、Cu和Pb的年凈投入量則分別下降了46.7%、25.2%、6.02%，主要與國家針對工礦業等制定并實施更加嚴格的廢棄物排放標準有關[20-21].

圖2 剖面土壤中pH、TOC和各重金屬含量隨土壤深度的變化趨勢Fig.2 pH, TOC and heavy metal concentrations at different depth in soil profiles

具體來說，CS-4、CS-5、CS-6和CS-11剖面表層土壤中的Cd含量明顯較高(均大于1.0 mg/kg，最高達1.66 mg/kg)，表明受到明顯的點源污染；同時，相對于次表層和深層土壤而言，表層土壤中Cd含量明顯較高且標準差(0.54 mg/kg)較小(見表2)，表明Cd在研究區表層土壤中的累積特征具有整體性. 對于Zn而言，部分臨近養豬場及采礦區的采樣點(如CS-3、CS-4、CS-5)土壤Zn含量(均大于該區背景值，最高值達421.47 mg/kg)較高；同時，表層和次表層土壤中Zn含量的標準差明顯偏高(見表2)，進一步說明該區表層土壤中普遍累積的Zn是由人為污染所致. 雖然研究區內Pb含量平均值較低，但CS-4、CS-5、CS-6和CS-11表層土壤中Pb含量呈現明顯的高值(最高值達141.24 mg/kg)，其中CS-4、CS-5和CS-6臨近鉛鋅礦采礦冶煉區，導致其附近農區表層土壤Pb、Zn、Cd含量都明顯較高. 同樣，研究區內Cu含量的平均值也較低，但采樣點CS-3因靠近養豬場，沼液灌溉導致該剖面中Cu和Zn含量異常高[22]. 由此可見，研究區稻田土壤明顯累積的Cd、Zn、Pb等元素與污染源類型密切相關. 已有研究也指出，污染源類型會對土壤中重金屬的累積特征產生顯著影響，如Pb、Zn和Cd作為鉛鋅尾礦、和汞礦、煤礦的主要污染元素[23-25]，會造成礦區附近稻田土壤中Pb、Cd、Zn等重金屬顯著累積；長期施用豬沼渣導致稻田土壤中As、Cd、Cu和Zn的累積[26]；公路以及工廠附近土壤Cd、Pb等含量比當地背景值高出2~6倍[27].

表2 剖面土壤重金屬含量統計特征Table 2 Statistics of heavy metal concentrations in soil profiles

2.2 不同剖面土壤的重金屬污染評價

與表層土壤相比，次表層土壤中各重金屬的單項污染指數均有所降低〔見圖3(a)(b)〕，表明表層土壤受人為污染影響更大. Zn的平均單項污染指數≥2，以輕微累積和中度累積為主，極少數采樣點出現重度累積. Cd、Pb的平均單項污染指數均大于1，高值主要集中在表層土壤，部分采樣點出現輕微或輕度累積，僅有少數采樣點是中度累積.

圖3 表層及次表層土壤重金屬單項污染指數分布及剖面土壤綜合污染指數分布Fig.3 Boxplots of the single factor index and combined factor index of heavy metals in the surface and subsurface soils

隨著土壤深度的增加，11個剖面綜合污染指數平均值均呈下降趨勢. 在60~80 cm深度范圍，受Pb、Cr等元素累積的影響，CS-2、CS-3和CS-4的綜合污染指數均大于2，使得綜合污染指數平均值有所升高.根據綜合污染指數評價結果，表層土壤中超過一半的采樣點重金屬為中度累積及以上. 但綜合污染指數法分析所得結果往往受重金屬含量高的采樣點的影響，例如，研究區部分剖面的Pb和Zn含量很高，導致該區的評價結果為輕度、中度累積，甚至達到重度累積.總的來看，Cd、Pb、Zn這3種元素存在一定程度的累積，且個別地區面臨污染風險.

2.3 不同污染源影響下剖面土壤重金屬元素的形態分布特征

研究區11個剖面土壤中重金屬的形態分布特征如圖4、5所示. 總的來看，各剖面中同一種重金屬元素的形態變化趨勢相似. Cd主要以可交換態的形式存在，尤其在表層土壤中其占比最高，但這部分可交換態Cd也容易受外部環境的影響而發生變化，如長期淹水條件下Cd會向活性較低的可氧化態進行轉化[28-29]；但隨土壤深度的增加(即土壤pH的升高)，可交換態和可還原態Cd的占比也隨之增加[30]. Pb以可還原態和殘渣態為主. Cu和Zn則主要以殘渣態的形式存在，且多數采樣點殘渣態的占比大于50%，其中CS-8和CS-9剖面中可氧化態Cu和Zn的占比增加，可能與剖面土壤有機質含量以及pH相對較高的理化性質有關[31].

圖4 已知污染源的7個剖面土壤中重金屬形態分布Fig.4 Speciation of heavy metals at different depth in seven soil profiles with known pollution sources

不同來源重金屬的賦存形態不同. 例如，有機肥中Cu和Zn是最主要的累積元素，且主要以可氧化態形式存在[32]；在鉛鋅礦區，由于Cd在地球化學性質上具有親硫性，因此Cd會以類質同象取代Zn進入含Zn礦物[33-34]，故采礦冶煉活動排放的大氣顆粒物中Cd、Pb、Zn含量較高[35]，該研究中鉛鋅礦污染區CS-4、CS-5、CS-6剖面表層土壤中同樣顯著累積這3種元素，且主要以可交換態的形式存在[36-37]；在工業區，受工業類型、生產方式等的影響，產生的污染物種類和成分比較復雜，難以確定其中主要的重金屬元素及形態. 土壤中重金屬的形態分布特征受污染源的影響顯著. 例如，西南某鉛鋅礦區表層土壤中可交換態的Pb含量分別與Zn、Cd含量存在較高的相關性[38]；豬糞及豬糞沼液污染農田土壤中Cu、Zn、Cd含量明顯增加[39-40]，且可交換態和可氧化態Cu、Zn含量以及有機質含量均顯著提高[22].

圖5 未知污染源的4個剖面土壤中重金屬形態分布Fig.5 Speciation of heavy metals at different depth in four soil profiles with unknown pollution sources

以該研究污染源已知的剖面為例，如果以TOC含量分別與可氧化態Cu、Zn(分別簡稱“Cu3”和“Zn3”)含量的相關性，以及可交換態Pb(簡稱“Pb1”)含量分別與可交換態Cd、Zn(分別簡稱“Cd1”和“Zn1”)含量的相關性來分別指示糞肥施用和礦區污染的影響，可以對上述兩種污染源進行很好地區分：①對于剖面CS-1、CS-2(有機肥施用區)和CS-3(養豬場附近沼液灌溉區)，TOC含量與Cu3、Zn3含量均呈顯著或極顯著相關，尤其是受到沼液灌溉的稻田(CS-3)，皮爾遜相關性系數(R)分別達到0.965和0.953(見表3). ②對于鉛鋅礦污染區剖面CS-4、CS-5和CS-6，Pb1含量與Cd1、Zn1含量之間均呈極顯著相關，R介于0.924~0.998之間(見表3)；由于剖面CS-1靠近交通樞紐(見圖1)，汽車輪胎的老化磨損、汽油與車身磨損、燃料燃燒以及發動機和催化劑使用等造成Cd、Pb、Zn在交通排放物中富集[41-43]并進入土

壤，使Pb1和Cd1含量也呈顯著相關(R=0.798)，Pb1含量與Zn1含量則呈極顯著相關(R=0.949)(見表3)；對于工業污染區附近剖面CS-7，只有Pb1含量與Cd1含量呈極顯著相關(R=0.875)(見表3). 已有研究表明，不同污染源影響下土壤中的重金屬總量也呈現出一定的相關性. 例如，湖南株洲鉛鋅礦區附近表層土壤中Hg、Pb、Zn等含量之間均存在顯著的相關關系[14]；湖南香花嶺某鎢礦區土壤中Cr、Cd、Hg含量之間呈極顯著正相關，Pb、Zn含量之間呈顯著正相關[44]；大寶山礦區農田土壤中Cd、Cu、Zn、Pb含量兩兩之間呈顯著正相關[45]，以及該研究中養豬場沼液灌溉(CS-3)影響下TOC含量與Cu、Zn含量均呈極顯著相關(見表3). 但若以各元素的總量做相關性分析，則無法將上述受不同污染源影響的剖面進行很好地區分(見表3).

表3 不同剖面中各中金屬元素總量及其形態含量的皮爾遜相關系數(R)Table 3 Pearson correlation coefficients (R) of TOC and concentrations of heavy metals (total and fractions)

綜上，重金屬元素的形態分布特征能夠為識別土壤中重金屬的主要污染來源提供有用信息. 以該研究中污染源未知的剖面為例(見表3)，可以得出：剖面CS-8中TOC含量與Cu3、Zn3含量，以及Pb1含量與Cd1、Zn1含量之間均不具明顯相關性，且各元素總量相對較低，可能無明顯的污染源；剖面CS-9中TOC含量與Cu3含量呈顯著相關(R=0.831)、與Zn3含量呈極顯著相關(R=0.981)，Pb1含量與Cd1、Zn1含量的相關性則不強，整體上與剖面CS-2的特征一致，表明有機肥施用的影響可能更大；剖面CS-11中Cd、Pb、Cu和Zn的總量相對最高，同時Pb1含量與Cd1含量呈極顯著相關(R=0.909)、與Zn1含量呈顯著相關(R=0.829)，而TOC含量與Cu3含量之間呈極顯著相關(R=0.936)，可能是因該剖面土壤中有機質含量(31.22 g/kg)相對較高且Cu易于與可氧化物質(如有機質和硫化物)結合[46-48]所致，因此CS-11受采礦冶煉的影響可能性更大；對于剖面CS-10，由于各重金屬元素含量居中，Pb1含量與Cd1含量以及TOC含量與Cu3含量均呈顯著相關(R分別為0.860和0.811)，特征不太明顯，因此較難判斷主要的污染來源.

由此可見，可以借助土壤重金屬的主要賦存形態及其相關性對土壤重金屬的主要來源進行初步判斷.但由于農田土壤污染來源復雜，所以運用重金屬總量和形態判斷污染來源時，還需進一步驗證.

3 結論

a) 長株潭地區表層稻田土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量都高于當地土壤背景值，且Cd的平均含量超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618?2018)中的土壤污染風險篩選值. 同時，Zn和Cr在深層土壤中仍有累積，平均含量分別為78.7和96.3 mg/kg.

b) 長株潭地區Cd和Pb的單項污染指數高值集中在表層土壤，部分采樣點出現輕微或輕度累積，僅有少數采樣點是中度累積；Zn以輕微累積和中度累積為主，極少數采樣點出現重度累積，個別地區存在污染風險.

c) 鉛鋅礦污染區附近剖面土壤中可交換態Pb含量與可交換態Cd、Zn含量之間均呈極顯著相關，有機肥施用區及沼液灌溉區附近剖面土壤中TOC含量與可氧化態Cu、Zn含量之間呈顯著或極顯著相關，工業污染區附近剖面土壤則只有可交換態Pb含量與可交換態Cd含量呈極顯著相關. 由此可見，在特定污染源影響下，土壤中典型污染重金屬的主要賦存形態間呈現明顯的相關性，因此可以將土壤重金屬的主要賦存形態及其相關性作為一種簡便的、用于識別土壤中重金屬主要來源的初步判別依據，但在實際運用時還需借助其他源解析方法做進一步的驗證.