沸石分子篩吸附污水中氨氮的研究進展

陳杰煜 齊 鵬，2 張 奇 陳麗娜 王 旭 尚 景，2

1.長春工程學院水利與環境工程學院 吉林長春 130012；2.吉林省城市污水處理重點實驗室(長春工程學院) 吉林長春 130012

1 概述

近年來，隨著城市化進程的加快，城市人口日益增多以及工農業的不斷發展，使得城市污水對水體環境的污染日益加重，由此對人類以及動物的生存發展造成了危害。其中，許多湖泊河流和水庫因氮、磷等污染物的過量排放而導致的水體富營養化，產生了嚴重的水體污染，而水體中氨氮含量超標是導致水體富營養化的一個主要的因素[1]。氨氮的消除降解在目前主要有三種方法：物理法、化學法以及生物法[2]。物理法包括蒸餾法、反滲透法、土壤灌溉法等；化學法比如離子交換法、氨吹脫法、折點加氯法、電滲析法、電化學法等；生物法則是通過培養活性污泥、養殖藻類來吸附降解氨氮的途徑，還有固定化生物技術、生物硝化法等。到目前為止，使用比較成熟并且成本相對較低的脫氮辦法有：選擇性離子交換法、折點加氯法、化學沉淀法、氨吹脫法以及生物法。當廢水中C/N比例滿足不了微生物的正常生命活動時，具有操作簡單、價格低廉的離子交換吸附法就成為一種相對更好、性價比更高的脫氮方法。

沸石的比表面積很大，當把沸石加入溶液中時，沸石骨架中的陽離子可以很容易與溶液中存在的其他陽離子進行離子交換，特別對于水中NH4+的交換效果更加明顯，因為沸石骨架硅鋁比較低，所以理論上具有較高的交換容量[3]，也可用在去除水中重金屬和氨類等污染物。相比一些天然的礦物，如硅藻土、煤矸石、高嶺石等，沸石材料憑借其復雜發達的孔隙結構與相對較大的比表面積表現出了更優的吸附性能，近年來，在吸附法去除污水中的氨氮得到越來越多的關注與重視。本文對沸石對污水中氨氮的去除和主要研究工作進行列舉和分析。

2 沸石分子篩介紹

沸石是當今世界上一種分布廣泛、儲量大、成本低的新型固體材料。它是一種硅鋁酸鹽礦物[4]，骨架結構中含有鉀、鈉和其他一些含水的堿金屬或堿土金屬離子。化學通式可以表示為(Na，K)x·(Ca，Sr，Ba，Mg……)·y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，其中x為堿金屬離子數，y為堿土金屬離子數，n表示硅鋁離子數之和，m表示水分子數。沸石內部具有相當大的孔隙空間，孔隙空間可以達到沸石本身體積的一半以上，在吸附性能上和離子交換性能上表現出眾。

沸石可以分為天然沸石或合成沸石。天然沸石是由火山巖和火山灰與堿性地下水相互作用形成的，這些天然沸石純度、化學成分、晶體尺寸、孔隙率、孔徑各不相同，這會影響它們在廢水處理中對氨氮的容量和選擇性吸附性能；合成沸石是通過對富含二氧化硅和氧化鋁的原料進行堿處理制成的。

構成沸石骨架的最基本結構是以硅、鋁為中心，將硅、鋁原子為中心用四個氧原子將其圍住，形成四面體結構，中心為硅原子的即叫做硅氧四面體，中心為鋁原子則叫做鋁氧四面體，稱為沸石初級結構單元。每個四面體都通過其頂點處的氧原子進行相互連接，根據不同連接方式可以形成單元環、雙元環或多元環，稱為沸石次級結構單元。次級結構單元相互聚集結合形成立體框架的多面體結晶。由于初級結構單元四個頂點的氧原子都帶負電荷，所以鋁氧四面體整體上呈負電性，必須要有具有正電荷的物質與它進行中和抵消，也就是需要陽離子補償，使整個沸石結構呈現電中性。這些沸石孔道中的陽離子可以進行離子交換[5]，可以用作吸附材料去除污水中的離子污染物。沸石晶體內部孔道結構能夠相互滲透，孔隙大小均勻，并且能夠與外界進行連接，所以它是最典型的具有納米孔道結構的非金屬礦物。

3 沸石吸附劑去除氨氮研究

3.1 天然沸石吸附劑

由于沸石獨特的結構，其離子交換性能大于活性炭和離子交換樹脂，且沸石對氨氮具有很強的選擇吸附性能。游少鴻等[6]研究了天然沸石對氨氮的吸附作用及影響因素，實驗結果表明，在起初三小時之內，天然沸石對氨氮的吸附速率較大，吸附量上升很快，但隨著反應的進行，吸附速率開始逐漸降低，因為沸石對氨氮的吸附作用可以分為快速吸附、慢速吸附、相對平衡三個階段。其中快速吸附在投加沸石后幾分鐘內完成。進一步發現體系酸堿度對吸附性能的影響，調節原水從酸性變為中性再變為堿性時，沸石對氨氮的去除率先升高后降低，在接近中性時去除率達到峰值。當沸石吸附容量達到飽和，需要進行反沖洗再生，才可以重新使用。

王趁義等[7]研究了在不同條件下綠沸石對廢水中氨氮的吸附效果，實驗結果表明，當氨氮質量濃度為40mg/L時，最佳吸附水溫為35℃，振蕩頻率為150r/min，pH值為8，綠沸石投加量為12g。

蔡燕勇[8]發現沸石的粒徑和種類會影響對氨氮的吸附，同一種沸石，粒徑越小，目數越大，對氨氮的去除率越高，但是過小的粒徑會提高生產成本。雖然沸石投加量越大對氨氮的去除效果越好，但實際生產中要考慮經濟等諸多因素，應根據原水氨氮以及出水氨氮的限值來選擇合適的投加量，從而保證水質。

張冬娜等[9]采用絲光沸石來對高濃度氨氮的吸附能力做了研究，考察了溫度、pH、沸石投加量、吸附時間等參數對氨氮吸附的影響，結果表明，在溫度25℃，pH值為6.5、沸石投加量為250g/L，在吸附時間為3小時的條件下，絲光沸石吸附高濃度氨氮效率可達90%以上。

3.2 改性天然沸石吸附劑

由目前研究的結果可以看出，天然沸石雖然具有資源范圍廣、存儲量大、成本低等許多優點，但通常都具有純度不高、雜質多、且交換容量有限的缺點，應用領域也因此受到了很大的行業挑戰和技術限制。為了改善天然沸石對氨氮的去除能力，現在常用方法是對沸石進行改性處理，從而提升天然沸石去除氨氮的效率。對沸石進行改性的方法主要有鹽改性、酸改性、堿改性、微波改性、稀土改性等。在眾多沸石改性的方法中，改性后的沸石脫氮效果明顯優于未改性沸石吸附劑。

劉泉利等[10]對天然斜發沸石用五種不同價態的陽離子鹽進行改性，考察了不同價態陽離子和相同價態不同陽離子的鹽改性后，改性沸石對氨氮的吸附能力，在離子交換作用下，改性沸石中五種不同價態的鹽對應的金屬陽離子含量逐漸增多，結果表明，由氯化鈉溶液改性的沸石脫氮效果最佳，在天然沸石脫氮基礎上提高了26.75%，提高至80%以上，其余改性沸石的氨氮去除率在65%左右。

賈小寧等[11]對含氨氮濃度低的污水作為研究對象，利用NaCl溶液對甘肅的白銀天然沸石進行改性，再對比天然沸石和改性沸石對氨氮的動態吸附特性，繪制穿透曲線，結果表明，在相同條件下，天然沸石的穿透時間和飽和吸附時間都比改性沸石的少約1.5倍，由此得知，沸石經氯化鈉改性后，對氨氮的吸附性能顯著改善。

于真貞等[12]對縉云斜發沸石采用NaOH堿熔法進行改性處理，研究其在氨氮廢水處理中的凈化性能。結果顯示，改性后的沸石晶型結構會發生轉變，硅鋁比較改性前降低，因此具有較強的吸附氨氮性能。尤其向100mL、1000mg/L的氨氮溶液中投入5g改性沸石時，去除率達到77.8%。

王琦等[13]研究發現沸石分子篩對水中氨氮的吸收和去除率隨著沸石分子篩粒徑的減小而逐步增加，在一定的限度內，水中氨氮的吸收和去除率隨著沸石分子篩顆粒質量的變化程度增加而進一步增加，數據顯示，當沸石分子篩質量為4g時，對100mL、5mg/L的模擬氨氮水的去除率達到了80%，當分子篩質量大于4g時，分子篩質量便與去除率關系呈負相關。

張曦等[14]研究了天然沸石上對氨氮的吸附、解吸作用，實驗根據吸附等溫式擬合出三條等溫線的吸附方程式，其中在45℃等溫線下擬合出氨氮的吸附含量在11.8mg/g左右，利用HCl溶液對沸石改性處理后具有較好的解吸效果，氨氮去除率最高可達60%。

傅金祥等[15]人對改性沸石去除城市生活污水中氨氮的性能進行深入研究，數據顯示改性后沸石氨氮吸附劑增加了更多的鈉型沸石與孔道；在NaCl濃度為1.5mol/L，攪拌時間為3h，加熱溫度為75℃時，改性沸石的平均氨氮去除率和吸附量分別達到83.51%和0.840mg/g。

3.3 合成沸石吸附劑

改性天然沸石雖然進一步提高了污水中氨氮的去除量，但由于受本身結構的限制，最高吸附容量不高，人工合成沸石可以進一步合成低硅鋁比的沸石，如NaA、MAP、13X，可以提高對氨氮的吸附容量。

何宏福等[16]處理高濃度氨氮廢水選擇使用粉煤灰來合成出Na-P1型沸石達到想要的效果，以20g/L為最佳投加量，0.5h為最經濟的吸附時間點，計算出最大吸附容量為23.15mg/g。

3.4 其他沸石吸附劑

通常分子篩是粉體結構，限制了其在水處理中的廣泛應用。近年來，磁性吸附劑已經成為一個研究熱點，因為吸附劑可以通過外部磁場快速地與溶液進行分離。磁分離是通過磁體提供的磁場吸力來實現物質的分離，從而可以快速地分離混合物中的各種雜質。磁分離技術現在已經用于污水處理，效果非常顯著，所以在生產和實踐中得到了廣泛的應用，但應用磁性沸石分離和純化污水中的氨氮污染物應用仍然很少，因為在磁性沸石制備過程中，需要額外加入磁種產生磁性，制備工藝成本較高，限制了其在污水處理分離技術方面的應用。

崔龍哲等[18]以Fe3O4作為磁種，采用共沉淀法磁改性的沸石，對廢水中氨氮吸附速率較快，10分鐘即達到吸附平衡，溶液pH值在3～11時對吸附未產生明顯影響，pH值小于3或高于11不利于氨氮吸附，25℃、pH值為6的條件下，磁性沸石對氨氮的最大吸附量可達到42.41mg/g。

4 總結及展望

因季節變化的原因，生物法在城市污水氨氮處理過程中存在不穩定性，在低溫深度氨氮污水處理方面也顯得捉襟見肘。無論是天然沸石、改性天然沸石或是人工合成沸石在低溫氨氮深度處理和氨氮污水沖擊過程中都有很大的優勢，因為它不受溫度限制。但相對運行成本高、交換容量有限，而且需要重復再生，去除氨氮總體效率低而影響其應用，因此降低人工合成成本及提升沸石再生效率是其未來需要重點突破的難題。

利用大量固體廢物，比如粉煤灰、煤矸石等原料合成低成本沸石吸附劑應用在氨氮污水處理行業，未來可能擁有較大優勢。