煤炭地下氣化采出氣的脫碳工藝優化及能效分析

李穎楠， 張引弟*， 管奧成， 黃紀琛， 路達， 陳一航

(1.長江大學石油工程學院， 武漢 430100； 2. 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室， 武漢 430100)

中國的能源占比特點為：相對富煤、貧油、少氣，煤炭儲量約占化石能源總量的94%，遠高于石油和天然氣[1-2]。鑒于未來較長時間內煤炭仍然是國內的首要能源，為了提高煤炭的利用率，煤炭地下氣化技術已成為目前主要的研究方向[3]。煤炭地下氣化技術是將煤炭在不開采出地面的情況下進行有控制地燃燒，通過氧化、還原以及干餾干燥過程產生混合氣體[4]，所產生的混合氣經地面凈化分離后可作為燃料或原料進行利用，其主要成分是CH4、H2、CO2、CO和H2O。其中CO2含量較高，對其進行分離提純后可以進行回注埋存、油氣驅替以及液化銷售[5-7]。

目前，分離天然氣中CO2常用的方法有溶劑吸收法、變壓吸附法、低溫分離法和膜分離法等。國際上最常用的是膜分離法，該方法能耗低，操作簡單，缺點是成本較高[8-9]。Kentish[10]提出設計合理適用的脫碳工藝流程能夠有效地降低膜分離工藝的運行成本，經濟效用優于研究新的膜材料。國內處理天然氣脫碳問題則以溶劑吸收法中的醇胺法為主，醇胺法脫碳工藝技術成熟、受原料氣CO2含量影響較小，但經典的醇胺法脫碳流程存在能耗高的缺點，針對這一不足之處，范明龍等[11]在經典的醇胺法脫碳流程的基礎上，提出了半貧液脫碳新工藝，在滿足凈化氣CO2含量要求的情況下，實現了流程總等量功降低的目標。劉卜偉等[12]采用活化甲基二乙醇胺(MDEA)法脫除制氫中變氣中的CO2，并運用遺傳算法優化關鍵參數，使系統的總能耗降低了2.4%。肖榮鴿等[13]分析了熱泵、半貧液和壓能回收3種醇胺法脫碳的工藝改進方案，并結合3種方案的能耗情況，得出半貧液方案節能效果最佳。史博會等[14]提出了4種基于多法聯用的CO2脫除工藝，通過模擬分析，給出了不同CO2含量的原料氣所對應的CO2捕集提純工藝。高明等[15]利用HYSYS軟件對三種醇胺法流體包進行了吸收塔和再生塔的對比分析，得出酸性氣體(acid gas)中的Chen模型具有更廣的適用范圍。根據上述學者的研究，半貧液脫碳工藝具有低能耗脫碳的優點，故在該工藝的基礎上進行優化能夠得到節能效果良好的脫碳新工藝。

文獻[16-18]對燃煤和天然氣聯合循環發電廠燃燒后碳捕獲技術進行了深入的研究，其中大多數以醇胺法為基礎進行改進或者尋找替代技術。Du等[19]研究了在燃煤和天然氣聯合循環發電廠實現零和負CO2排放的技術和經濟可行性。Moioli等[20]將醇胺法應用在合成氣燃燒發電前的預燃燒脫碳中，著重分析了煤氣化聯合循環裝置采用空氣吹脫技術進行預燃燒脫碳工段的幾種替代方案，最終確定了一種能夠提高煤氣化聯合循環電廠整體節能效果的方案。

關于天然氣脫碳工藝優化和燃煤/氣電廠燃燒后碳捕獲的研究有很多，而對于煤炭地下氣化所產生的混合氣的相關研究卻鮮有報道。現將天然氣脫碳技術中的醇胺法應用于煤炭地下氣化采出混合氣的脫碳流程中，以系統總等量功最小為目標，依次對半貧液脫碳工藝進行參數優化和流程優化，最終得到混合氣脫碳新工藝。分別對半貧液脫碳工藝、經典醇胺法脫碳工藝和新工藝進行模擬分析，重點對比3種方案的脫碳效果和系統能耗。

1 工藝流程模擬

1.1 物性方法的確定

Aspen HYSYS中可用的物性方法有狀態方程、活度系數模型、半經驗模型、蒸汽壓模型等。對于石油煉制、氣體加工和石油化工生產過程，往往采用PR(Peng-Robinson)狀態方程。但是，對于醇胺流程這種高壓體系的非理想化學體系，需選用酸性氣體化學溶劑(acid gas-chemical solvent)物性方法。該物性方法中含有用于塔模塊的基于速率的嚴格計算模型，以及一個用來補充系統中損失的胺和水的makeup模塊[21]。

1.2 工藝流程

選用半貧液脫碳工藝模擬研究混合氣凈化過程中的關鍵工藝參數。如圖1所示，混合氣、半貧液和貧胺液分別由吸收塔的底部、中部和頂部進入，混合氣自吸收塔底部上升依次與半貧液和貧胺液接觸，酸性組分被不斷脫除，在塔頂達到凈化要求后排出。從吸收塔底部流出的是吸收了酸性氣體的胺液(稱為富胺液)，富胺液以合適的壓力進入閃蒸罐閃蒸出其中的烴類。在再生塔單元，進入塔內的富胺液在頂部閃蒸出部分酸氣，然后自頂部向下流動，與來自再沸器的高溫水蒸氣接觸，自上而下逐漸分離出酸性組分，其中一部分在再生塔上半部出塔作為半貧液回流至吸收塔的中部；另一部分則流到塔底排出再生塔，此時酸性組分含量幾乎可以忽略(稱為貧胺液)，貧胺液從塔底流出后與來自閃蒸罐的富胺液在管殼式換熱器中換熱。半貧液中酸性組分含量相對較高，正是由于半貧液的存在，再生塔的能耗得到了降低。

圖1 半貧液脫碳流程示意圖Fig.1 Decarburization process of semi-lean solution

1.3 參數設定及流程模擬

工藝模擬的原料氣參數取自于某地下煤氣化項目，原料氣的組成如表1所示。

表1 混合氣的組成Table 1 Composition of the mixture

模擬參數如下：混合氣進入吸收塔溫度為40 ℃，壓力為3.2 MPa；富胺液進入再生塔溫度為83 ℃，壓力為0.23 MPa；半貧液循環量為12 000 kmol/h，進吸收塔溫度為70.58 ℃；貧胺液循環量為19 000 kmol/h，進吸收塔溫度為50 ℃，其摩爾分數為18%MDEA+1.3%哌嗪(PZ)+81.7%H2O。設備壓降方面，吸收塔與閃蒸罐之間的節流閥壓降為2.9 MPa，換熱器管程、殼程壓降均為70 kPa，冷卻器壓降為0；吸收塔和再生塔的塔板數分別為10和18；半貧液從再生塔的第6層塔板出塔并循環至吸收塔。

為便于后期對貧胺液的參數優化，在流程中添加控制壓力和流量的設置器。模擬流程如圖2所示。

1.4 模擬結果

經過調試與模擬計算，得到如表2所示的關鍵節點運行參數。

表2 關鍵節點的運行參數Table 2 Running parameters of key nodes

根據表2可以看出，凈化氣中CO2的摩爾分數為0.22%，滿足國家標準對凈化氣中CO2含量的要求。半貧液脫碳工藝適用于含碳量較高的原料氣脫碳操作，該工藝通過減少再沸器加熱的液體流量進行節能降耗。在未經優化的情況下，凈化氣中CO2的含量就已經達到凈化要求，可見半貧液脫碳流程適用于煤炭地下氣化項目的地面凈化工程。

2 工藝參數影響規律分析

2.1 工藝性能評價標準

基于上述已經收斂的半貧液脫碳工藝流程，通過比較凈化氣中CO2含量的多少以及系統總能耗的高低，對工藝流程的關鍵運行參數進行敏感性分析，在探究各個參數對系統總能耗影響規律的同時，得到較優運行參數，為現場操作提供參考。

為了保證結果的科學性，引入等量功這一概念[22-23]，其對應的能耗評價表達式為

(1)

式(1)中：Weq為等量功，kW；Qreb為再生能耗，kW；Treb為再沸器溫度，K；η為渦輪機效率，η=0.85；Wpumps為驅動泵能耗，kW。

圖2 混合氣半貧液脫碳工藝模擬流程Fig.2 Simulation process of decarbonization of mixed gas semi-lean solution

2.2 吸收劑參數分析

2.2.1 確定貧胺液中MDEA的含量

基于上述搭建的模擬流程以及模擬所得到的貧胺液循環量，在循環量為19 000 kmol/h的工況下，改變貧胺液中MDEA的含量(15%～93%)，得到凈化氣中CO2摩爾分數以及再沸器能耗隨貧胺液中MDEA摩爾分數的變化規律，如圖3所示。

圖3 凈化氣中CO2摩爾分數及再沸器能耗 隨貧胺液中MDEA摩爾分數的變化規律Fig.3 Variation of CO2 mole fraction in purified gas and energy consumption of reboiler with MDEA mole fraction in lean amine solution

根據圖3可以看出，再沸器能耗隨貧胺液中MDEA摩爾分數的增加而增大，凈化氣中CO2的含量則呈先降低后升高再降低的趨勢，當貧胺液中MDEA的摩爾分數為28%時，凈化氣中CO2的含量最低，故下述研究將基于MDEA摩爾分數為28%而展開。

2.2.2 確定貧胺液配比

由圖3可知，在最優的MDEA含量下，凈化氣中CO2含量較高。由文獻[24]可知，哌嗪(PZ)活化MDEA對天然氣脫碳有積極的正向作用。故可在貧胺液中加入PZ，在保持MDEA摩爾分數為28%的工況下，增加PZ的占比，通過流程模擬確定最優的貧胺液配比，PZ摩爾分數對凈化效果的影響規律如圖4所示。當PZ的摩爾分數超過3.5%時，再生塔進塔溫度過高，易造成換熱器溫度交叉，流程難以收斂，故PZ摩爾分數上限定為3.5%。

由圖4可以看出，在MDEA摩爾分數不變的前提下，凈化氣中CO2的摩爾分數隨PZ摩爾分數的增加而減小，同時再生塔進塔溫度也因PZ的增加而略有升高。結合圖3、圖4，可以得到最佳的貧胺液配比為28%MDEA+3.5%PZ+68.5%H2O(摩爾分數)。

圖4 凈化氣中CO2摩爾分數及再生塔進塔溫度 隨貧胺液中PZ摩爾分數的變化規律Fig.4 Variation of CO2 mole fraction in purified gas and inlet temperature of regeneration column with the PZ mole fraction in lean amine solution

2.2.3 確定吸收劑循環量

優化后的吸收劑效果提升明顯，在12 000 kmol/h的半貧液和19 000 kmol/h的貧胺液的吸收作用下，凈化氣中CO2含量遠低于國標給定值，此時從節能的角度考慮，需要優化吸收劑的循環量。基于最佳貧胺液配比，保持半貧液循環量不變，調整貧胺液循環量，得到如圖5(a)的變化規律。

由圖5(a)得出，系統等量功隨貧胺液循環量的增加而增大，當貧胺液循環量為10 000 kmol/h，半貧液為12 000 kmol/h時，凈化氣中CO2摩爾分數為4.9%，不符合氣質標準，此時保持貧胺液循環量不變，改變半貧液循環量，得到圖5(b)，可以看出，當半貧液循環量為14 000 kmol/h時，CO2摩爾分數為2.8%，滿足國家標準，且能保證等量功較低。

3 工藝優化與能耗分析

3.1 參數優化方法及結果

優化問題大致分為四類：線性規劃、非線性規劃、序貫二次規劃和混合整數規劃。HYSYS中的序貫二次規劃算法采用牛頓迭代法約束優化問題，是嚴格遵守Powell所提出的算法。在迭代過程中基于拉格朗日函數構造出一個二次規劃的子問題，將該子問題的解作為迭代搜索的方向，并確定迭代搜索的步長，直到二次規劃的結果逼近原非線性規劃問題的解[25-26]。

基于序貫二次規劃算法，利用HYSYS軟件中的Original優化模式對半貧液脫碳流程進行優化。以最小系統等量功為目標函數，貧胺液循環量、再生塔進塔溫度為決策變量，凈化氣中CO2摩爾分數不超過3%為約束函數，最大迭代次數為100次。優化變量范圍以及優化結果見表3，貧胺液循環量減少51 kmol/h，再生塔進塔溫度增加0.6 ℃，系統等量功降低了1.36%。

圖5 凈化氣中CO2摩爾分數及系統等量功 隨吸收劑循環量的變化Fig.5 Changes of CO2 mole fraction in purified gas and equivalent work of the system with the circulating amount of absorbent

表3 優化操作變量范圍及優化結果Table 3 Optimization operation variable range and optimization results

3.2 流程優化

3.2.1 新工藝流程

經過上述的敏感性分析和算法優化，在半貧液脫碳流程中得到了能耗最小且滿足CO2氣質要求的工藝參數，接下來通過優化工藝流程，進一步降低系統等量功。優化后的工藝流程如圖6所示，富胺液經分流器分出小部分流股直接降溫循環至吸收塔中部。該流程能有效提高CO2脫除效率，因此可以通過降低流程中貧胺液的循環量，達到降低系統等量功的目的。

3.2.2 富胺液循環量的確定

保持其他參數不變，改變富胺液循環量，通過模擬得到了凈化氣中CO2摩爾分數和系統等量功隨富胺液循環量的變化規律，如圖7所示。經分析得，凈化效果隨富胺液循環量的增加而加強，但同時系統的等量功不斷升高，故同時考慮兩方面的因素，優選富胺液循環量為3 000 kmol/h。基于此，優化貧胺液循環量，最終確定貧胺液最優循環量為9 220 kmol/h，此時凈化氣中CO2含量為2.98%，系統等量功為15.03 MW。

圖6 優化后的混合氣半貧液脫碳工藝Fig.6 Optimized decarburization process of semi-lean liquid mixture

圖7 新工藝下凈化氣中CO2摩爾分數和系統 等量功隨富胺液循環量的變化Fig.7 Changes of CO2 mole fraction in purified gas and equivalent work of the system with the circulating amount of amine-rich solution under the new process

3.3 三種工藝能耗對比

采用相同的氣源參數與優化方法對經典醇胺法脫碳工藝進行模擬，三種工藝流程的關鍵參數如表4所示，經分析得，新工藝的系統等量功相較于同等條件下的半貧液脫碳工藝和經典醇胺法脫碳工藝分別降低了1.3%和5.5%。

表4 流程的最佳工藝參數Table 4 Optimal process parameters of the process

4 結論

為了以較低的能耗脫除地下煤氣化工藝采出氣中的CO2，設計并搭建了適用于采出氣凈化工藝的半貧液脫碳流程以及增加了富胺液循環的新工藝流程，通過模擬優化得到以下結論。

(1)利用控制變量法研究了凈化氣中CO2的含量隨不同工藝參數的變化規律，并得到了流程的最佳吸收劑配比為28%MDEA+3.5%PZ+68.5%H2O(摩爾分數)。

(2)以系統的等量功最小為目標函數，采用序貫二次規劃算法對半貧液脫碳工藝的參數進行優化，使系統等量功降低了1.36%，優化后的工藝參數為：貧胺液循環量為9 949 kmol/h，半貧液循環量為14 000 kmol/h，再生塔進塔溫度為92.6 ℃，凈化氣中CO2摩爾分數為2.98%，總的等量功為15.23 MW。

(3)新工藝基于半貧液脫碳工藝增加了富胺液循環，其系統等量功為15.03 MW，相較于同等條件下的半貧液脫碳工藝和經典醇胺法脫碳工藝分別降低了1.3%和5.5%，并且能夠滿足凈化氣中CO2的摩爾分數低于3%的要求。