高新沙庫區土壤重金屬浸出特性及其對水質安全的影響

陳錦帆， 周耀強， 金軍， 黃飛， 潘艷， 黨志， 盧桂寧*

(1. 華南理工大學環境與能源學院工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室， 廣州 510006； 2. 廣東粵海珠三角供水有限公司， 廣州 511455； 3. 廣東工業大學環境科學與工程學院， 廣州 510006)

隨著工業化進程與城市化進程的推進，經濟快速發展區土壤可能受到不同程度的重金屬污染，造成生態環境質量惡化[1-2]，且由于土壤重金屬污染具有隱蔽性，易引起人們的忽視，隨著近年來人體健康安全問題的日益突出才逐漸被重視起來[3-4]。由于重金屬在水土兩相之間存在吸附解吸與遷移轉化的過程，而可交換態與碳酸鹽結合態重金屬的遷移性與生物毒性較高，威脅人類健康[5-6]。因此，針對重金屬液相浸提的研究可提供必需的基礎科學依據，具備重要的意義。

針對城市水庫工程，研究其區域內重金屬固液兩相遷移過程尤為重要，需重點關注重金屬在兩相之間的可溶出量，以保證水庫水質的安全性。水庫水質的安全性已引起國內外學者的關注[7-8]，該類研究多集中于土壤背景濃度調查[9]、水質浸提濃度分析[10]以及風險模型評價[11]等方面。劉敏等[12]以峰峰礦區礦井水污灌區作為研究對象，分析區域內重金屬的分布特征，并通過正定矩陣因子分析手段進行源解析，最終判定該區域內重金屬的生態風險屬于低風險水平。Zahra等[13]通過分析Rawal湖水庫沉積物的重金屬含量，并進行污染模型評估與源解析，呈現該地區的重金屬積累速率特征與污染溯源特征。珠江三角洲水資源配置工程作為國務院批準的重要水資源配置工程，其工程項目擬新建的高新沙水庫屬于關鍵交水水庫。根據前期調研，庫區及周邊土壤存在不同程度的重金屬污染問題，這勢必會對新建庫區水體造成潛在的生態風險。因此，針對關鍵交水水庫土壤的重金屬遷移轉化特征與風險評估的研究，環境意義十分重大。

目前國內外學者側重于關注工程建成后的污染風險評價，一定程度上忽略了工程前期的風險評估與預測。現將時間維度拓寬至工程建設前期，進行風險評估和預測，以便及時部署水庫建設過程與水庫運行后所需采取的防控策略。一方面，測定庫區土壤樣品重金屬濃度及其浸提影響因素，并結合統計學分析進行水質風險評價，判定水質污染等級；另一方面，建立吸附-解吸理論模型對水庫水質進行模擬演算，預測水庫實際運行中水質是否可以達到安全供水的要求，為實際水庫的運行提供理論支撐。在風險評估體系中，創新性地結合吸附-解吸理論模型進行模擬演算與風險預測，為重金屬風險綜合評價提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

依據前期土壤背景調查，選取以下9個典型污染點位，包括表層土壤采樣點(土壤深度≤50 cm)，標記為S1、S2、S3、S4、S5，與深層土壤采樣點(土壤深度>50 cm)，標記為D1、D2、D3、D4。各采樣點位分布如圖1所示。樣品采集后進行自然風干、研磨以及過篩(100目)處理，再進行后續研究。

圖1 庫區采樣點位圖Fig.1 Sampling points bitmap in the reservoir area

1.2 探究方案與分析

1.2.1 土壤背景調查

根據《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)的相關規定，對9個采樣點的土壤樣品進行四酸法消解，再過膜檢測。

1.2.2 浸提特性探究

(1)浸提動力學特性探究。選擇S1號采樣點位的土壤樣品，以去離子水作為浸提液，控制水土比為2∶1(體積與質量比)，進行固液混合，不同時間梯度的搖床震蕩，定時取上清液，離心，過膜檢測，結合統計分析，探究浸提時間與重金屬吸附-解吸的統計學相關性。

(2)解吸平衡特性探究。選擇S2、S3、S4、S5、D1、D2、D3以及D4號采樣點位的土壤樣品，以去離子水、pH5.6的硝酸以及pH4.5的硝酸作為浸提液，根據《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)的相關規定，控制水土比為2∶1，酸土比為10∶1，進行固液混合，搖床震蕩2 d，取上清液，離心，過膜檢測，結合統計分析，探究浸提pH與重金屬吸附-解吸的統計學相關性。

1.2.3 檢測分析與數據處理

檢測分析通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)進行重金屬元素含量測定；分析中所用試劑均為優級純或分析純。采用SPSS統計分析軟件與Origin數據分析軟件對浸出數據進行分析，包括單樣本t檢驗、單因素方差分析(ANOVA方差檢驗)以及多因素方差分析等。

1.3 浸提液水質風險評價

采用單因子污染指數模型[9，14]與內梅羅綜合污染指數模型[15-16]對目標水體進行風險評價，兩種方法相結合的優點是同時考慮了區域內的主要污染因子的影響，以及將主要污染因子與整體區域的污染程度相結合，能較全面地反映目標區域水體中重金屬的總體污染情況。

1.3.1 單因子污染指數法

單因子污染指數法是以水體元素背景值為評價標準，來評價重金屬元素的累積污染程度，是中國通用的一種評價方法。適用于單一因子污染特定區域的評價，多用作其他綜合評價模型的基礎，以及判定區域內的主要污染因素。單因子污染指數法的數學模型表達式為

(1)

式(1)中：Pi為重金屬元素i的單因子污染指數；Ci為重金屬元素i的在浸提液中的實際檢測濃度，mg/L；Si為重金屬元素i的生活飲用水水質標準限值，mg/L。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法

該方法在一定程度上綜合應用了單因子污染指數法，并對目標水體區域進行污染評價，突出了高濃度重金屬污染元素對水體環境質量的影響，考慮了污染較重的因子的權重，能綜合反映多種污染元素對水體環境的作用，同時較全面地反映水體中重金屬的總體質量。內梅羅綜合污染指數法的數學模型表達式為

(2)

式(2)中：I為內梅羅綜合污染指數；Pi，ave為所有重金屬元素的單因子污染指數的平均值；Pi，max為所有重金屬元素的單因子污染指數中的最大值。

1.4 動力學吸附-解吸簡化理論模型

建立相應的吸附-解吸理論模型并進行理論演算，可以從理論計算層面上獲得水體浸出的重金屬濃度，這有利于對水庫兩相界面的重金屬浸出狀態提供理論支撐。

重金屬在淹水土壤釋放的過程涉及物理、化學過程以及生物化學過程，包括顆粒懸浮、鹽分溶解、水體擴散、生物吸收以及吸附解吸等多種行為[17-18]。模型計算包含以下幾項假設。

(1)進水流量與出水流量保持相對恒定。

(2)進水重金屬濃度可忽略，出水濃度與水庫水體濃度保持相對恒定。

(3)水庫水體不存在重金屬濃度梯度，即擴散瞬間達平衡。

考慮到該吸附-解吸過程屬于工程應用背景，故將理論模型的系數進行半經驗式簡化處理。根據去離子水浸提的水土比例進行演算，代入最高消解濃度值(解吸平衡探究土樣)與生活飲用水水質標準或地表水II類水水質標準中較嚴格的水質標準限值，計算臨界液體體積，計算公式為

ktkdCs，maxMs=VminCstd

(3)

通過浸出特性探究數據計算吸附-解吸系數kt與kd，計算公式分別為

(4)

(5)

式(5)中：kt為吸附-解吸熱力學系數；kd為吸附-解吸動力學系數；Cstd為生活飲用水水質標準或地表水II類水水質標準中較嚴格的標準限值，mg/L；Vmin為水質達標所需液體體積的最小值，m3；Cs，max為土樣背景值調查中測定的最高重金屬濃度，mg/kg；Ms為代入計算的水庫庫底土樣質量，取土壤深度d=1.0 m，kg；ms1為土壤樣品中可浸出的總金屬總量，即浸提特性探究中重金屬的浸出量，kg；ms2為土壤樣品中所含的重金屬總量，即土壤背景值調查中重金屬的浸出量，kg；ms為土樣消解所添加的土樣質量，kg；Cw為浸提特性探究中的平均重金屬濃度，mg/L；Vw為浸提特性探究中的浸提液體積，m3；t1為水庫運行設定的水力停留時間，d；t2為浸提探究中設定的浸提時間，d。

2 結果與分析

2.1 土壤背景值與浸提動力學分析

依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)規劃的風險篩選值，將土樣重金屬含量與土壤標準限值進行對比，如圖2所示。

結果表明，不同采樣點位的重金屬土壤背景值均存在不同程度的超標現象，這與前期的土壤背景調查結果相吻合，說明了浸提動力學探究的必要性，也驗證了研究中土樣點位選取的可代表性。

依據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)規劃的標準限值，將浸提數據與水質標準限值進行對比，結合統計分析，獲得區域內各重金屬元素浸出數據的總體統計學特征，將兩部分浸提數據匯總并統計于表1，將不同浸提液分組對應重金屬浸出濃度分組呈現于圖3，Cwater、CpH5.6、CpH4.5分別對應浸提液為去離子水、pH5.6硝酸以及pH4.5硝酸的分組。

結果表明，除鎳元素輕微超標外，銅、鋅、鎘、鉛、汞以及砷元素的浸提濃度均未超過生活飲用水標準限值，浸提液的整體重金屬含量較低，表明該區域水土兩相界面的水質處于相對安全的狀態，但仍需進行進一步的理論演算才可得出相對全面的結論。即使土壤重金屬值存在部分超標的現象，但水體重金屬的浸出濃度保持較低數值，表明一定程度上土壤背景值與水體浸出濃度并不具有數值相關性，這也與文獻調研[19-20]的數據相吻合。

圖2 不同采樣點位重金屬含量Fig.2 Heavy metal content at different sampling points

表1 區域內各重金屬浸出濃度數據的總體統計學特征Table 1 The statistical characteristics of the leaching concentration data of heavy metal in the area

2.2 水質污染風險評估

依據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)，將浸提數據進行風險評估，結果如表2所示。

單因子污染指數計算結果表明，目標區域內水質受鎳元素的影響較大，鎳元素的單因子污染指數為2.11，處于輕度污染水平；其余重金屬元素的單因子污染指數均遠小于1，銅、鋅、鎘、鉛、汞以及砷元素含量均處于無污染水平。

圖3 不同浸提液對應的重金屬浸出濃度與標準限值Fig.3 The leaching concentration of heavy metals corresponding to different leaching solutions and standard limits

內梅羅綜合污染指數計算結果表明，目標區域的內梅羅綜合污染指數為1.52，屬于輕度污染級別，區域可能存在一定的水體污染風險。若將鎳元素的測定數據剔除并重新進行風險評價，得到的新的綜合污染指數結果為0.22，屬于清潔無污染級別，表明該區域水土兩相界面的水質污染主要是由鎳元素引起的。

綜上所述，區域內存在一定的水質污染風險，鎳元素可能為影響該區域相界面水質的主要污染因子。但鎳元素的測定數據存在較大誤差，對均值與標準差依賴性較大的模型計算以及后續的假設檢驗分析均會存在失真的可能性，可能導致其污染指數的評估準確率的降低。因此，需進行進一步的探究驗證或理論模型演算才可得出相對全面的結論。

2.3 統計分析結果討論

運用SPSS統計軟件與Origin數據分析軟件對浸出數據進行分析。通過單樣本t檢驗、單因素方差分析(ANOVA方差檢驗)以及多因素方差分析，判定目標區域水土兩相界面的水質是否超標，同時判斷各影響因子對浸提液重金屬含量的浸出是否存在影響[21]。

2.3.1 環境標準限值的超標判定

依據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)，將飲用水水質標準限值設置為待檢驗的t值，設定顯著性水平α=0.05，對整體浸提數據進行單側t檢驗。

結果表明，鎳元素輕微超過飲用水水質標準限值，存在造成水質一定污染風險的可能性。除鎳元素外，砷、鎘、銅、汞、鉛以及鋅元素的濃度均未超過生活飲用水水質標準限值，浸提液的整體重金屬含量較低，表明該區域水土兩相界面的水質處于相對安全的狀態。

2.3.2 浸提影響因素的探究

1)浸提時間尺度對浸提液濃度的影響

對動力學浸提探究的數據進行ANOVA單因素方差分析，檢驗實際浸提時間對浸出濃度的影響，將浸提時間劃分為分鐘尺度(<1 h)、小時尺度(1～24 h)以及天數尺度(>24 h)，設定顯著性水平α=0.05，進行雙側檢驗。

結果表明，鉻元素與銅元素的浸出濃度與浸提時間呈現顯著相關，但其作用效果不明顯，浸出濃度的變化范圍小于0.07 mg/L，在宏觀尺度上仍保持相對穩定。而砷、鎘、汞、鎳、鉛、鋅這6種元素的浸出濃度與浸提時間不存在顯著性差異，表明在統計學意義上，這6種重金屬元素的浸出濃度變化是由于隨機誤差所引起的。

2)土壤pH與浸提液pH對浸提濃度的影響

對浸提解吸平衡探究的數據進行多因素方差分析，檢驗浸提液pH、土壤pH以及二者的交互效應對浸出濃度的影響，將浸提液pH與土壤pH分別設定為固定因子與隨機因子，設定顯著性水平α=0.05，進行雙側檢驗。

由于汞元素的檢測數據均低于儀器檢測限，故不對汞元素進行計算。此外，由于鉻、銅、鎳以及鋅元素的交互效應顯著性水平均大于0.05，因此，對砷、鎘、鉛這3種重金屬元素進行全因子方差分析，針對鉻、銅、鎳、鋅這4種重金屬元素僅進行主效應方差分析。由殘差分析圖(圖4)可得，各元素數據點分布均在±3以內，僅有極少數點位于范圍之外，故該研究中的數據源滿足正態檢驗和方差齊性，方差分析模型在本研究中是適用的。

結果表明，對于砷、鎘、鉛這3種重金屬元素，土壤pH會與浸提液pH產生交互效應進而影響重金屬元素的浸出濃度。對于銅、鎳這2種重金屬元素，土壤pH與浸提液pH均會影響水土界面的重金屬濃度浸出，但二者并不存在交互作用。此外，鉻元素的浸出濃度僅與浸提液pH呈顯著相關，而與土壤pH不相關；鋅元素的浸出濃度僅與土壤pH呈顯著相關，而與浸提液pH不相關。

表2 高新沙區域污染指數統計模型Table 2 Statistical model of pollution index in Gaoxinsha region

圖4 元素典型殘差分析圖Fig.4 Typical residual analysis diagram of elements

綜上所述，水土兩相界面的pH對8種重金屬的浸出濃度均存在顯著的影響，這可能是由于pH會影響水土兩相界面的質子活度，使重金屬元素在土壤中的結合態發生轉變，不同結合態的吸附能也不同，進而影響其在兩相界面的浸出濃度[22-24]；但各元素直接關聯的因素有所區別，部分元素可能與土壤pH聯系更加緊密，其他元素可能與浸提液pH聯系更加緊密，或與二者的交互效應存在關聯，其具體的作用原理有待進一步驗證。

2.4 理論模型演算

根據項目開題報告與文獻調研，將高新沙水庫地區土壤的基本理化性質列于表3。

表3 水庫區域理化性質匯總表Table 3 Summary of physical and chemical properties of reservoir area

圖5 各重金屬元素臨界庫容Fig.5 Critical volume of heavy metal

表4 浸提濃度與極限水力停留時間的模擬演算Table 4 Simulation calculation of extraction concentration and limit hydraulic retention time

從理論演算層面上，模擬去離子水浸提深度1.0 m的實際土層，保持8種重金屬元素均低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)以及《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類水的標準限值，所需的臨界庫容(222.7×104m3)遠小于高新沙水庫庫容(529.4×104m3)；在模擬實際水庫運行的情況下，各重金屬元素的水體浸出濃度均遠低于標準限值，元素超標所需的極限水力停留時間均遠大于實際設計停留時間，表明在實際運行中水庫水質可以保持在安全限值以內。地處廣東省內的新豐江水庫[19]與鶴地水庫[20]，其區域內土壤背景值均出現不同程度的重金屬超標現象，其超標倍數達到本文研究中的幾倍以上，但其水庫水質在實際運行中依然保持在安全限值以內，低于生活飲用水標準限值甚至地表水I類水標準限值，這側面驗證了所采用的模型演算結果的可代表性。

3 結論

(1)研究區域銅、鎘、鉛、汞以及砷元素的土壤背景值超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，但庫區土壤浸出液除了鎳元素存在輕微超過生活飲用水水質標準外，砷、鎘、銅、汞、鉛以及鋅重金屬均未超標，處于無污染水平。

(2)在統計學意義上，實際浸出時間對重金屬銅與鉻的浸出存在細微的影響；而兩相界面的pH對8種重金屬的浸出均存在顯著影響。

(3)在模擬實際水庫運行的情況下，各重金屬的浸出濃度均低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)以及《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類水標準限值，表明水庫水質在實際運行中可以達到安全供水的要求。

創新性地以“實地土壤調查-浸提動力學探究-水質風險評價-因素統計分析-模型模擬計算”建立研究體系，為實際水庫建造與運行提供理論支撐，為水土界面的重金屬風險評價提供新的思路。