氮化鎵光陰極薄膜材料表面光電壓譜特性

高劍森，劉 健

氮化鎵光陰極薄膜材料表面光電壓譜特性

高劍森1，劉 健2

（1. 宿遷學院 信息工程學院，江蘇 宿遷 223800；2. 南京理工大學 電子工程與光電技術學院，江蘇 南京 210094）

在藍寶石基底上外延生長了多層結構氮化鎵光陰極薄膜材料并進行表面光電壓測試；對比分析了摻雜類型、厚度和摻雜方式對氮化鎵材料表面光電壓的影響，確定了多層結構氮化鎵材料表面光電壓產生機理；借助亞帶隙激光輔助，針對均勻摻雜和d-摻雜氮化鎵（GaN）光電陰極薄膜材料進行了表面光電壓測試；實驗數據表明，相較于均勻摻雜，d-摻雜可以獲得更好生長質量，但也提高了在能級(v＋0.65)eV~(v＋1.07)eV范圍的缺陷態密度。

氮化鎵；光陰極；表面光電壓譜

0 引言

氮化鎵（GaN）光電陰極由于其直接帶隙大、量子效率高、暗電流低以及耐腐蝕和輻射的特性而受到許多光電器件的關注[1-3]。GaN陰極在發射層通常采用Mg均勻摻雜的方式，以提高空穴濃度。為獲得高的空穴濃度，需要盡可能提高Mg摻雜的濃度。但隨著摻雜濃度的提高，生長過程中晶格缺陷會增多，從而形成較多的雜質復合中心，最終反而可能降低陰極性能[4]。d-摻雜結構周期調制使得價帶邊能量形成周期振蕩，在遠離費米能級位置的受主被電離，空穴在費米能級附近得到積聚，形成了載流子帶。因此δ摻雜技術可以使深受主參與導電，從而增加空穴濃度[5-7]。

表面光電壓譜通過研究材料因光照而產生表面能帶彎曲隨入射光子能量變化關系，被廣泛應用于各種單層及多層半導體材料機構研究，如異質結、超晶格、二維電子氣等[8-10]。國內外包括Foussekis、趙德剛和王德軍等人已針對常規的單層和多層GaN材料的光學特性、電學特性和化學吸附等現象開展了大量研究，確定了GaN材料包括表面能帶彎曲量、禁帶寬度和缺陷態等各種相關信息[11-13]，但目前尚未開展專門針對GaN光電陰極材料表面光電壓特性的研究工作。針對GaN光電陰極材料進行表面光電壓測試分析，可對GaN光電陰極包括材料生長質量、缺陷態在內等各項狀態，有著更深的理解和幫助，從而對GaN光電陰極的發展起到積極的推動作用。

1 實驗

為了研究GaN光電陰極薄膜材料表面光電壓譜特性，設計了7個樣品，樣品結構如圖1所示。所有樣品都是在藍寶石（Al2O3）襯底c-面（0001面）上通過高速旋轉式MOCVD（metal-organic chemical vapor deposition）系統外延生長。在Al2O3襯底上生長30nm厚的低溫核層，升溫后在1080℃下生長2mm厚的非摻雜（undoped）GaN緩沖層，作為所有樣品基底，基底結構可用U-GaN/Al2O3表示。對于樣品1，是在基底基礎上繼續生長2mm厚的非摻雜GaN層；對于樣品2，在U-GaN/Al2O3對基底基礎上繼續生長了2mm厚的GaN層，采用硅均勻摻雜，摻雜類型為N型；對于樣品3、4、5，在基底上采用均勻鎂（Mg）摻雜的方式再分別生長200nm、500nm和2mm厚的P型GaN發射層；對于樣品6和樣品7，在基底上利用δ-摻雜方式進行P型GaN生長，每個δ-摻雜周期包括0.9nm未摻雜GaN層和0.7nm的Mg摻雜GaN層。樣品6只進行了兩個周期的δ-摻雜生長；樣品7采用和樣品6相同的摻雜生長方式，生長周期為324個周期，P型GaN發射層厚度約為500nm。所有樣品結構及規格如圖1和表1所示。

圖1 實驗樣品結構

表1 在基底上外延生長的樣品規格

目前已有表面光電壓測試裝置由于光源輸出光譜特性和光傳輸部件光譜衰減特性等方面影響，無法用于GaN紫外光電陰極材料的表面光電壓測試[14]。為實現GaN光電陰極材料表面光電壓測試，采用金屬-絕緣體-半導體（metal-insulator-semiconductor，MIS）結構測試原理[15]，設計了專用的GaN光電陰極材料表面光電壓測試系統，系統整體結構示意圖如圖2所示。采用氘燈作為紫外光源，利用光學斬光器和光譜儀產生光子能量范圍為2.9～4.1eV，頻率為172Hz的交流單色光。測試樣品所產生表面光電壓幅度及相位通過鎖相放大器檢測后由計算機進行采集和記錄。為實現紫外波段表面光電壓測試，采用在石英石上蒸鍍Ga2O3的深紫外透明導電玻璃替代傳統的氧化銦錫（ITO）玻璃作為透明導電玻璃，以在紫外波段獲得更高的透過率和導電性。測試系統還配備了3個功率為10mW，光子能量分別為1.89eV、2.33eV和2.75eV的激光器作為輔助光源。

所設計GaN光電陰極材料表面光電壓測試系統利用串聯耦合光譜儀設計，有效減小了雜散光和次級衍射光對表面光電壓信號的干擾；具備分光功能的光纖配合光功率測量裝置，可以實現測試過程光功率實時監測；輔助激光器可用于GaN光電陰極材料激光輔助表面光電壓測試，以分析材料缺陷特性[16]。

圖2 表面光電壓測試系統整體結構示意圖

2 實驗結果及分析

由于氮空位的存在，在未摻雜GaN層存在大量自由電子，導致材料呈N型特性[17]。因此對于樣品1，可視為在Al2O3基底上生長的厚度為4mm的單層未摻雜N-GaN薄膜材料（N-GaN/Al2O3），樣品2結構可表示為N-GaN/N-GaN/Al2O3；除樣品1和2以外其他樣品則均可以用P-GaN/N-GaN/Al2O3結構表示，能帶結構示意圖如圖3所示。在P-GaN/ N-GaN/Al2O3結構GaN薄膜材料中存在3個空間電荷區（SCR1、SCR2和SCR3），其中SCR1和SCR3具有相同的電場方向，SCR2電場方向與上述兩者相反。對于樣品2，同樣具備上述3個空間電荷區，但SCR1與另外兩個空間電荷區電場方向相反。

在光照作用下，樣品表面光電壓可以表示為：

式中：?s、?D1和?D2分別為SCR1、SCR2和SCR3在光照下所產生電勢變化量。交流單色光從材料前表面入射時，光生電子空穴對主要產生在P-GaN層近表面極短的空間距離范圍內。隨著入射光子能量的降低，光吸收將逐步延伸至材料內部，樣品因光照所產生表面光電壓值將由材料表面空間電荷區和界面空間電荷區電勢變化共同決定，各個空間電荷區電勢方向并不一致，存在電勢變化效果相抵消的情況。

2.1 單層GaN薄膜表面光電壓譜

材料表面光電壓信號主要由光生載流子重分布引起，而光生載流子濃度與被測材料光吸收系數密切相關。樣品1在基底上所生長GaN薄膜厚度為4mm，結合GaN材料吸收系數，可將樣品1視為單層GaN薄膜材料，認為表面光電壓信號僅由材料表面空間電荷區產生。

圖3 樣品3～樣品7能帶結構簡圖

注：V、C和F分別為導帶、價帶和費米能級；1、2和3分別為三個空間電荷區寬度；S、D1和D2為三個空間電荷區電勢，箭頭表示電場方向。

Note:V,CandFare conduction band, valence band and Fermi level respectively;1,2and3are the widths of three space charge regions respectively;S,D1andD2are the three space charge region potentials, and the arrows indicate the direction of the electric field

由圖4可知，單層GaN薄膜材料表面光電壓曲線與吸收系數（圖4中插圖）變化趨勢基本保持一致。對表面光電壓信號進行微分處理[18]，獲得GaN單層薄膜材料表面光電壓微分譜（differential surface photovoltage, DSPV）。DSPV表示材料在入射光子能量范圍內變化速率，亦即吸收系數變化速率，其峰值所對應波長表征了材料本征吸收限0，所對應光子能量3.403eV即GaN材料的禁帶寬度g，這與Chow等所報道數據基本吻合[19]。

圖4 樣品1表面光電壓曲線及微分曲線

2.2 多層結構GaN薄膜材料表面光電壓產生機理

樣品1、2和5在基底上外延生長GaN薄膜厚度一致，均為2mm，其結構可視為GaN/ N-GaN/Al2O3結構，區別在于外延生長GaN層的摻雜類型，樣品1為未摻雜樣品，樣品2為N型摻雜，樣品5為P型摻雜，3個樣品表面光電壓曲線如圖5所示。

圖5 不同摻雜類型表面光電壓曲線

對于樣品2，由于兩個N型GaN層間費米能級不一致，在兩個N型GaN層間依然有空間電荷區存在，結合圖5樣品2的光電壓信號幅度曲線、相位曲線和圖3中的能帶結構分析，在3.4eV位置由于臨近本征吸收限0，表面光電壓信號主導區域由SCR1迅速向SCR2變換，因此在2.9～4.1eV范圍內出現兩段形狀相異，相位相反的表面光電壓曲線。

由圖5可知，不同于未摻雜和N型摻雜樣品，樣品5表面光電壓信號主要出現在材料本征吸收限0附近區域。當入射光子能量較高時，光吸收僅發生在SCR1附近區域，光吸收主要發生在P型GaN層，表面光電壓表現為SCR1電勢s的變化量Ds。由于材料近表面存在大量復合中心和缺陷態，光生電子空穴對極易復合，少子擴散長度較短，導致表面能帶彎曲量變化極小。當入射光子能量減小后，在P型層深處也將產生光生載流子，部分光生載流子將運動至SCR2區域，導致空間電荷區能帶彎曲量發生改變，產生表面光電壓信號。由于P型GaN和N型GaN間PN結的存在，SCR2內建電場遠高于其他兩個空間電荷區。隨著光子能量繼續減小，在SCR2區域及兩邊都將產生光生載流子，光生載流子在電場影響下重分布，使得表面光電壓信號迅速上升。入射光子能量進一步減小后，吸收系數快速降低，光生載流子數量急劇減小，從而導致表面光電壓信號的迅速下降。

樣品3、樣品4和樣品5具有相同的材料結構和摻雜方式，區別僅在于P型GaN層厚度，3個樣品P型層厚度依次為200nm、500nm和2mm，圖6為3個樣品歸一化表面光電壓曲線。由圖可知，隨著P型層厚度的減小，樣品在3.5～4.1eV光子能量范圍的表面光電壓信號逐漸提高，這驗證了前述關于P-GaN/N-GaN/Al2O3結構表面光電壓產生機理。

圖6 不同厚度樣品表面光電壓譜

2.3 δ-摻雜對P-GaN/N-GaN/Al2O3結構表面光電壓影響

樣品4和樣品7具有相同的材料結構、材料層厚度和摻雜類型，其中樣品4采用了均勻摻雜的方式，為均勻摻雜樣品，而樣品7為δ-摻雜。利用室溫霍爾效應對兩個樣品空穴濃度進行了測量，樣品4空穴濃度為3.3×1017cm－3，樣品7為8.7×1017cm－3。一般而言，在相同生長條件下，相對高的空穴濃度需要通過提高摻雜濃度實現，這代表更多的晶格缺陷、更差的晶體質量和更小的載流子擴散長度。

圖7為兩種不同摻雜方式P-GaN/N-GaN/Al2O3結構樣品表面光電壓曲線，結合前述P-GaN/ N-GaN/Al2O3結構表面光電壓產生機理，可以判定，相比于均勻摻雜樣品，δ-摻雜在P型層有著更大少子擴散長度，因此在3.5～4.1eV光子能量范圍內，有更多的P型GaN層的光生電子擴散至SCR2空間電荷區區，提高了表面光電壓信號。值得注意的是，在2.9～3.35eV的亞帶隙光子能量范圍內，兩個樣品都出現了形狀相類似的表面光電壓信號，但δ-摻雜樣品信號幅度明顯更大，這意味更高的相關缺陷態密度。針對僅在基底上進行了2個周期δ-摻雜的樣品6進行測試，在2.9～3.35eV光子能量范圍內獲得了與樣品7幅度一致的表面光電壓信號。

利用光子能量低于GaN材料能帶隙g的輔助激光直流照射樣品，使部分缺陷能級產生躍遷，可以抑制測試樣品因交流光照射所產生表面光電壓信號，其中輔助激光光子流密度比測試用交流光光子流密度約高4個數量級。

圖8為樣品4和樣品7在不同能量激光輔助照射下的激光輔助表面光電壓譜。由圖8可知，在2.75eV光子能量的輔助激光照射下，兩個樣品的相關局域態電子基本實現躍遷，無法在交流光照射下產生表面光電壓信號。結合圖7及樣品6測試情況，可以推斷，δ-摻雜樣品會在δ摻雜最初幾個周期內在N型GaN緩沖層和P型GaN層界面空間形成能級在(v+0.65)eV～(v+1.07)eV范圍內且密度較高的缺陷態，并且該缺陷態并不會隨著生長周期的增長而繼續延伸。

圖7 不同摻雜方式P-GaN/N-GaN/Al2O3結構表面光電壓譜

圖8 不同摻雜方式P-GaN/N-GaN/Al2O3結構激光輔助表面光電壓譜

3 結論

利用MOCVD設備生長了多種不同結構和摻雜類型的多層結構GaN光電陰極薄膜材料，利用單層材料表面光電壓微分譜，可確定材料本征吸收限；通過對不同結構、厚度、摻雜類型對比分析，確定了多層結構GaN光電陰極薄膜材料表面光電壓產生機理。研究表明，相比于均勻摻雜方式，采用δ-摻雜可獲得更高的空穴濃度和更好的材料生長質量。通過激光輔助表面光電壓測試方法，確定了在均勻摻雜和δ-摻雜樣品中存在能級處于(v＋0.65)eV～(v＋1.07)eV范圍的缺陷態，相比于均勻摻雜，δ-摻雜樣品中該缺陷態密度明顯更更高。結合Park等人報道[20-21]，相關缺陷態可能是由于有序富鎂平面缺陷和以金字塔和矩形形式存在的空心缺陷所引起，但具體成因及態密度分布仍需進一步確認。

[1] WANG X H, ZHANG Y J. Negative electron affinity GaN photocathode with Mg delta-doping[J]., 2018, 168: 278-281.

[2] CUI Z, LI E, KE X, et al. Adsorption of alkali-metal atoms on GaN nanowires photocathode[J]., 2017, 423: 829-835.

[3] XIA S H, LIU L, DIAO Y, et al. Research on quantum efficiency and photoemission characteristics of exponential-doping GaN nanowire photocathode[J]., 2017, 52(21): 12795-12805.

[4] 王曉暉. 纖鋅礦結構GaN(0001)面的光電發射性能研究[D]. 南京: 南京理工大學, 2013.

WANG X H. Study on Photoemission Properties of Wurtzite GaN(0001) Surface[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[5] 李彤, 王懷兵, 劉建平, 等. Delta摻雜制備p-GaN薄膜及其電性能研究[J]. 物理學報, 2007, 56(2): 1036-1040.

LI T, WANG H B, LIU J P, et al. Preparation of p-GaN thin films by Delta doping and their electrical properties[J]., 2007, 56(2): 1036-1040.

[6] 邢艷輝, 韓軍, 鄧軍, 等. p型氮化鎵不同摻雜方法研究[J]. 功能材料, 2007, 38(7): 1123-1131.

XING Y H, HAN J, DENG J, et al. Study on different doping methods of P-type gallium nitride[J]., 2007, 38(7): 1123-1131.

[7] 王凱, 邢艷輝, 韓軍, 等. 低源流量Delta摻雜p型GaN外延薄膜的研究[J]. 半導體光電, 2016, 37(2): 229-231.

WANG K, XING Y H, HAN J, et al. Study on delta-doped P-type GaN epitaxial films with low source flow[J].2016, 37(2): 229-231.

[8] LIU Q, CHEN C, Ruda H. Surface photovoltage in undoped semi-insulating GaAs[J]., 1993, 74(12): 7492-7496.

[9] Kronik L, Shapira Y. Surface photovoltage phenomena: theory, experiment, and applications[J]., 1999, 37(1-5): 1-206.

[10] Olafsson H ?, Gudmundsson J T, Svavarsson H G, et al. Hydrogen passivation of AlGa1?xAs/GaAs studied by surface photovoltage spectroscopy[J]., 1999, 273: 689-692.

[11] Foussekis M, Ferguson J D, Baski A A, et al. Role of the surface in the electrical and optical properties of GaN[J]., 2009, 404(23-24): 4892-4895.

[12] 趙德剛, 徐大鵬. 立方相pn結GaN的光伏效應[C]//全國固體薄膜學術會議, 2007, 115-117.

ZHAO D G, XU D P. Photovoltaic effect of cubic PN junction GaN[C]//, 2007: 115-117.

[13] ZHANG Q, WANG D, WEI X, et al. A study of the interface and the related electronic properties in n-Al0.35Ga0.65N/GaN heterostructure[J]., 2005, 491: 242-248.

[14] 陳亮. 基于光電壓譜的GaAs光電陰極評估技術研究[D]. 南京: 南京理工大學, 2012.

CHEN L. Research on Assessment Technology of Photovoltage Spectroscopy for GaAs Photocathodes[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2012.

[15] Sharma T K, Porwal S, Kumar R, et al. Absorption edge determination of thick GaAs wafers using surface photovoltage spectroscopy[J]., 2002, 73(4): 1835-1840.

[16] Jana D, Porwal S, Sharma T K, et al. Pump-probe surface photovoltage spectroscopy measurements on semiconductor epitaxial layers[J]., 2014, 85(4): 1-21.

[17] 蔣聯嬌, 符斯列, 秦盈星, 等. N空位, Ga空位對GaN:Mn體系電磁性質和光學性質影響的第一性原理研究[J]. 功能材料, 2016, 47(12): 12139-12146.

JIANG L J, FU S L, QIN Y X, et al. First-principles study of the effect of GaN:Mn with N vacancy and Ga vacancy on electronic structures, ferromagnetism and optical properties[J]., 2016, 47(12): 12139-12146.

[18] Schwarz R, Slobodin D, Wagner S. Differential surface photovoltage measurement of minority‐carrier diffusion length in thin films[J]., 1985, 47(7):740-742.

[19] Chow T P, Ghezzo. SiC power devices. In III-Nitride, SiC, and diamond materials for electronic devices[J]., Gaskill D K, Brandt C D, Nemanich R J Eds, Pittsburgh, PA. 1996, 423: 69-73.

[20] Park H Y, Jeon K N, Kim K J. Mg Delta-doping effect on a deep hole center related to electrical activation of a p-type GaN thin film[J]., 2010, 11(1): 37-41.

[21] Liliental W Z, Benamara M, Swider W, et al. Ordering in bulk GaN:Mg samples: defects caused by Mg doping[J]., 1999, 273-274(3): 124-129.

Characteristics of Photovoltage Spectrum on Surfaces of Gallium Nitride Photocathode Film Materials

GAO Jiansen1，LIU Jian2

(1.,,223800,;2.,,210094,)

In this study, we epitaxially grew a multilayer structure of gallium nitride(GaN) photocathode film material on a sapphire substrate and conducted a surface photovoltage test. The effects of doping type, thickness, and doping method on the surface photovoltage of the gallium nitride material were compared and analyzed, and the mechanism of surface photovoltage generation of the multi-layered gallium nitride material was determined. Asurface photovoltage test was performed on uniformly doped and delta-doped gallium nitride photocathode thin film materials using sub-band-gap laser. Experimental data shows that better growth quality was achieved using δ-doping than that achieved using uniform doping; however, δ-doping increased the density of defect states in the (v+0.65)–(v+1.07) eV energy levels.

gallium nitride, photocathode, photovoltage spectrum on the surface

TN304.23

A

1001-8891(2022)08-0798-06

2021-09-13；

2022-03-18.

高劍森（1967-），男，教授，主要從事材料物理與器件方向的研究，曾入選江蘇省第四期“333人才”第三層次培養對象，第九批“六大高峰人才項目”。E-mail：2849246831@qq.com。

宿遷市科技計劃項目（K201923），多層變摻雜結構GaAs材料的表面光電壓譜特性研究。