高壓汽液相平衡測定方法及裝置研究進展

付生，林金元，左岳，祝龍信，江泳，王訓遒*

（1.鄭州大學化工學院，鄭州 450001；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江衢州 324004）

汽液相平衡數據是化工生產過程不可或缺的基礎數據，特別是高壓條件下精確汽液相平衡數據在眾多領域都有很高的應用價值，例如石油開采利用、天然氣儲運、煤炭液化、碳的捕獲與儲存、低沸點物質的分離、混合制冷劑和含氟化合物分離等[1-7]。汽液平衡數據是其工程設計、開發、應用及工藝技術優化升級的基礎[8-15]。

高壓條件下真實流體與理想流體之間的偏差較大，相平衡行為復雜且難以預測。實驗測定被視為獲得精確高壓汽液相平衡數據的重要方法[16]。高壓汽液相平衡數據的測定對實驗裝置要求苛刻，裝置制造成本昂貴。此外，在高壓條件下，從平衡系統內采集樣品進行分析時系統的平衡狀態容易遭到破壞，將樣品輸送到分析儀器進行分析時，其組成會因為溫度和壓力的突變而發生改變，采集的樣品并不能代表平衡釜內的平衡狀態[17]。

不同的學者對同一種測定方法往往使用不同的名稱，對讀者來說，各種各樣的名稱時常會令人困惑。朱自強將實驗方法簡單分為靜態法和動態法[18]。FORNARI 等根據如何定性的分析平衡組成，是否已經制備精確已知組成的待研究混合物，將其分為2類：分析法（直接取樣分析法）和合成法（間接法），按到達平衡的方式、臨界點的獲得方式又進一步將其細分為3類[19]。其測定方法分類如圖1所示，本文采用該分類方法對測定方法及所用裝置進行敘述。

圖1 高壓汽液相平衡測定方法分類Fig 1 Classification of high pressure vapor-liquid equilibrium determination methods

1 合成法

合成法無需進行采樣分析，其測定原理是將已知精確組成的混合物加入平衡釜內，然后采用微波諧振器等各種手段來觀察分析平衡釜中的相變化，同時記錄相變時的壓力和溫度。由于該方法不需要進行取樣分析，在測定臨界點附近或者超臨界條件下的相平衡有其獨特的優勢[20]。但該方法需要精確稱量待測組分，并且向平衡釜內注入原料的過程中須謹慎小心，稱量和注入原料的過程中細微的操作失誤都將造成較大的誤差。

2 分析法

2.1 靜態法

靜態法只需將待測體系加入平衡釜內，待溫度或壓力升至設定值后保持恒定，維持足夠長時間，使氣液兩相充分交換以達到平衡狀態，然后提取并分析兩相的樣品，確定兩相的平衡組成。

如圖2所示，LENTZ等采用了1種帶藍寶石視窗的可變體積高壓平衡釜，該裝置的實驗壓力可達200 MPa。實驗過程中可以透過視窗觀察混合物的相態，當混合體系建立平衡后采用毛細管進行采樣，毛細管中采集的樣品進入預先抽真空并稱重的鋼制容器中解析成低壓氣體，通過氣相色譜對樣品進行分析以確定平衡組成。該裝置的壓力和溫度的不確定度分別為±16 kPa和±0.15 K[21]。

圖2 LENTZ等采用的可變體積高壓汽液平衡釜Fig 2 The variable volume high-pressure vapor-liquid equilibrium cell used by LENTZ

周建國等采用的裝置與LENTZ 等的裝置相似，與之不同的在于樣品解析系統。在解析裝置中，對取樣容器進行降溫使輕重組分完全分離成氣液兩相，使用氣體狀態方程計算輕組分的物質的量，通過質量差法得到另一組分的物質的量[22]。如圖3所示。

圖3 周建國采用的減壓解析裝置Fig 3 The diagram of analytical equipment at low pressure used by ZHOU Jianguo

該分析方法不需要氣相色譜儀等分析儀器，測定裝置成本較低；但操作較為復雜，樣品解析和組成分析較為繁瑣，樣品解析過程輕重組分完全分離較為困難，因采集的樣品較少，樣品解析過程需要利用天平進行多次稱量，容易產生稱量誤差。由于樣品解析方法的限制，故該裝置只適用于低溫低壓下輕組分溶解度極小的二元體系。

KAMIAKA 等采用了一種通過采樣閥采樣的高壓汽液平衡裝置，如圖4所示[23]。

平衡釜的內部體積為150 mL，較大的樣品容量能夠降低取樣過程對釜內平衡的破壞程度。該裝置只對氣相組分進行采樣分析，液相組成由最初充入平衡釜的混合物的量、氣相組成、進入氣相色譜儀混合物的量以及當前壓力和溫度來計算。

ZHU等在此基礎上設計了2個六通閥用來采集氣相和液相樣品[24]。但該方法采樣量較大，當連續采集多個樣品時，不可避免會對系統的平衡產生較大影響。

LAUGIER 等設計了1 種快速測定高壓汽液平衡的實驗裝置[25]。如圖5所示。

圖5 LAUGIER等設計的高壓樣品采樣分析系統Fig 5 The sample collection and analysis system under high pressure conditions designed by LAUGIER

該裝置巧妙設計了1種毛細管在線采樣分析系統。該系統將2 個內徑為0.1 mm 的毛細管水平插入平衡釜，用于采集氣相和液相樣品，毛細管頂端為可控制溫度的膨脹室，該膨脹室與氣相色譜儀的載氣相連，樣品在膨脹室瞬間氣化后被載氣帶入氣相色譜儀進行分析，通過操作桿控制毛細管末端墊圈的開啟時間，采集微量樣品，毛細管僅在平衡釜外部延伸較小一段距離，其中只含微量的混合物，對系統平衡的破壞很小。

VALTZ等使用的裝置與LAUGIER等類似，但在儀器集成控制、采樣分析、數據實時記錄方面進行了信息化改進[26-27]。它采用了Cenerg/TEP實驗室開發的2 個毛細管采樣器（Rolsi?，Armines 的專利）對氣液相樣品進行采樣，該采樣器從釜頂垂直插入釜中，液相采樣器可以垂直上下移動，通過計算機控制Rolsi?的采樣時間，可以精確控制采樣量。WESTMAN 等在此基礎上，在平衡釜內加裝了1個可膨脹的波紋管，該波紋管的最大膨脹體積約1 cm3，在取樣過程中，波紋管可迅速膨脹，以補償取樣過程中的微量壓降，使釜內始終處于平衡狀態[28]。ARAMI-NIYA 等采用了雙平衡釜測定裝置，其同時在2個平衡釜內加入相同含量的待測組分，將2個平衡釜置于同樣的溫度和壓力下，共用一臺氣相色譜儀進行分析，將兩者的分析結果進行對照，顯著提高了實驗數據的可靠性[29]。

Cenerg/TEP實驗室開發的2個氣動毛細管采樣器，目前已被世界多個實驗室使用，廣泛應用于高壓汽液相平衡數據的測定，其測定數據的可靠性得到了充分的驗證[30-34]。但該類裝置采集樣品依賴采樣系統和平衡釜內的壓差，當釜內的平衡壓力低于或者接近采樣系統回路載氣的壓力時，無法從平衡釜內采集到樣品。

2.2 動態分析法

動態分析法分為流動分析法和循環法，流動分析法是將一定組成的混合物以恒定流速注入平衡釜的同時，處于平衡狀態的氣液兩相以恒定流速排出。通過控制上部氣相的流出速度來調節系統壓力，氣液兩相界面的位置通過液相底部的膨脹閥進行調節[35]。平衡的氣、液相從平衡釜的上方和下方取出，經降壓冷凝后進行分析。流動法的優點在于取樣過程不會破壞系統的平衡；但該方法需要消耗大量原料，嚴格控制進出物料的流速，而且難以實現流量計的精確計量，因此該法很少采用[22]。

吳兆立等設計了汽相強制循環、體積自動補償、汽液兩相同時采樣分析的加壓汽液平衡裝置[36]。如圖6所示。

圖6 吳兆立等設計的氣相單循環汽液相平衡裝置Fig 6 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device designed by WU Zhaoli

該裝置將氣相取樣器置于氣相循環回路中，液相采用采樣探頭的取樣方式，如圖7所示。

圖7 吳兆立等設計的平衡釜及液相采樣裝置Fig 7 Equilibrium cell and liquid sampling device designed by WU Zhaoli

采樣探頭水平安裝在平衡釜的底部并且可以移動，其中有直徑為0.5 mm 的微孔，微孔與載氣回路相通，采樣時將探頭末端推入平衡釜液相中，微孔中可儲存1 μL 的樣品，將采樣探頭向外拔出即可進入分析回路，由色譜載氣將樣品帶入氣相色譜中進行分析。但該裝置的循環系統未進行保溫處理，若平衡系統溫度高于室溫，汽相會在循環管路中冷凝而導致測定結果準確性降低，因此該裝置實驗溫度應低于室溫，這也限制了它的使用范圍。

DONG 等使用的裝置基于氣相再循環方法，該裝置將恒溫浴槽置于真空容器中，以減少與環境之間的熱交換[37]。如圖8所示。

圖8 DONG等采用的氣相單循環汽液相平衡裝置Fig 8 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device used by DONG

該裝置為了加速平衡過程，使用磁力泵將平衡釜頂部的氣相驅動至液相。通過平衡釜底部的分布噴嘴進入液相，使返回的氣相與液相均勻混合。通過釜頂部的一個氣相毛細管和釜內不同高度的三個液相毛細管取樣，使用六通閥控制取樣量，但該裝置的取樣裝置未添加控溫系統，因此，當流體溫度高于環境溫度時，氣相可能會在取樣管路中冷凝，測量數據不準確，該裝置的平衡釜只能在低于或接近室溫的條件下工作[38]。

FANG等采用基于液相單循環的實驗裝置，該裝置將液相循環至平衡釜頂端，利用噴淋裝置使液相和氣相充分接觸[39]。

HU 等在測定二氟甲烷（R32）-順式-1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）二元體系汽液平衡數據時，采用了基于氣液雙循環的方法，氣液相取樣均在循環回路中進行，該措施降低了取樣過程引起的壓力波動和汽化差異。但六通閥的管徑明顯小于循環管路的管徑，對某些體系的氣相采樣時會發生節流效應，例如R32-R1234yf二元體系，造成氣相樣品分析不準確[40]。HU 等在測定該體系的時候還對裝置進行了改進，其將氣相循環回路移除，采用毛細管和取樣針閥采集氣相樣品，整個氣相采樣系統都浸沒在液體恒溫浴中，解決了氣相組分取樣時節流效應的問題[41]。

3 筆者使用的高壓汽液相平衡裝置

筆者課題組與巨化集團有限公司合作，委托法國某公司定制開發了高壓汽液平衡裝置。裝置的實驗原理基于靜態法。如圖9所示。

圖9 筆者使用的高壓汽液相平衡實驗裝置Fig.9 The high-pressure vapor-liquid balance device used in our research group

該平衡釜具有2個藍寶石窗口以及2個電磁毛細管采樣器（ROLSITM），并配備了可視系統，可以實時觀察和記錄平衡釜內氣液兩相的狀態，ROLSITM 采樣器可以在不干擾平衡的情況下取出少量的樣品，通過控制電磁閥門的開關時間來控制取樣量，取樣時間可低至10 ms。液相采樣器毛細管可以上下移動來改變采樣位置，樣品由色譜載氣吹掃進入氣相色譜儀中分析以確定每個樣品的組成。該平衡釜的工作溫度為243.15～393.15 K，工作壓力為0～5 MPa。實驗溫度誤差在±0.1 K以內，使用2個壓力傳感器測量平衡釜壓力，該傳感器保持在恒定溫度下避免環境溫度的影響，其中1 個壓力傳感器專用于測量較低的壓力（＜1 MPa），壓力的誤差低于3 kPa。各系統的控制和數據實時采集記錄均通過TOP Industrie高壓汽液平衡裝置配套軟件來完成。該裝置實現了自動采樣、分析、保存分析結果，全程由計算機控制，極大地降低了人為操作因素造成的實驗誤差。

4 結 語

隨著國家“碳達峰、碳中和”戰略的實施，高能耗化工領域面臨著巨大的節能降耗壓力，高壓汽液平衡數據作為精餾等領域工藝設計、優化升級的基礎數據，擁有越來越廣闊的發展前景。研究人員所使用的實驗裝置在結構上雖然有所不同，其實驗原理并不沖突。

由于所需實驗儀器復雜且昂貴，實驗條件苛刻等原因，因此國內在該領域研究的高校和科研院所相對較少。目前所使用的實驗裝置均存在一定的局限性，裝置的普適性還有待進一步提高。此外對于含有腐蝕性氣體（氟化氫、氯化氫等）的體系，目前還沒有相對應的較為成熟可靠的實驗裝置和儀器分析手段，極端實驗條件下的安全性、可靠性需要進一步研究和提升。

今后高壓汽液相平衡裝置會朝著簡單化、模塊化、智能化和安全化方向發展，通過高度集成化來降低裝置的成本，提高裝置的安全性。此外通過采用新型耐腐蝕材料、儀器分析和化學分析相結合的方法，解決一些特殊體系的汽液相平衡的測定難題。