Fe(NO3)3摻雜g-C3N4的制備及光催化降解甲苯研究

王琪，鄭明雄

（1.武漢賽寶工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，武漢 430040；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，室內(nèi)環(huán)境越來越受到人們的重視，根據(jù)GB/T 18883－2002 可知，通常以1 h的室內(nèi)平均計，只有空氣中甲苯的質(zhì)量濃度為0.2 mg/m3及以下，對人類才是無害的[1]。但室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物甲苯氣體的來源廣泛，包括地板材料、絕緣材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃燒源等，因此如何高效去除室內(nèi)環(huán)境中氣態(tài)甲苯已是重要的研究方向。單一的g-C3N4材料比表面積比較小，具有較多的缺陷，同時有較高的光生電子-空穴對復(fù)合率，導(dǎo)致其光催化活性低，往往需要對其改性，進(jìn)一步提高其光催化性能。

本研究以Fe(NO3)3和三聚氰胺為基礎(chǔ)原材料，在不同高溫下熱解三聚氰胺，并獲得石墨相氮化碳（g-C3N4），使用沉積法將g-C3N4與Fe(NO3)3復(fù)合，制備FeCN復(fù)合材料，將甲苯作為降解的目標(biāo)污染物，研究不同g-C3N4制備溫度下，不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量對催化材料光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3，無水乙醇，分析純；三聚氰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；鋼瓶甲苯氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50×10-6。

JK-SX2-4-10N 馬弗爐，85L-2 磁力攪拌器，DHG-9053A 電熱恒溫干燥箱，85-2 離心機(jī)；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），Nova Nano-SEM 450掃描電子顯微鏡（SEM），UV-vis 紫外可見光漫反射Lambda 900光譜儀，GC-A91型氣相色譜儀（檢測甲苯含量）。

1.2 Fe(NO3)3摻雜g-C3N4材料的制備

稱取Fe(NO3)3于250 mL 燒杯中，其Fe(NO3)3的質(zhì)量分別為0、0.04、0.2、0.4、0.6、0.8 g，取150 mL 純水使其混合，使用磁力攪拌器攪拌充分?jǐn)嚢? h，再將g-C3N4 稱取4.0 g 倒入250 mL 燒杯中，繼續(xù)攪拌1 h，使用超聲清理器超聲1 h，接著將樣品置于真空干燥箱中60 ℃低溫烘干，充分研磨后取出相應(yīng)樣品，研磨后用蒸餾水沖洗3次，再超聲1 h，使用離心機(jī)在5 r/min的轉(zhuǎn)速下離心并取出樣品，80 ℃干燥4 h，將干燥后的樣品置于行星球磨機(jī)中，充分球磨3 h，球料質(zhì)量比為49∶1，得到粉末狀的g-C3N4。改變不同溫度制備的g-C3N4，制備不同煅燒溫度的氮化碳及Fe 含量的FeCN 樣品。記為x-y-FeCN，其中x為攝氏溫度，y為Fe與g-C3N4的質(zhì)量比，取一系列相同質(zhì)量的催化劑樣品進(jìn)行光催化降解實驗。

1.3 甲苯氣體光催化降解

光催化實驗容器為圓柱形玻璃容器（內(nèi)徑100 mm，長200 mm，容積0.785 L）。實驗前將粉末樣品涂抹反應(yīng)器內(nèi)壁上，將反應(yīng)器用密封帶封閉處理。實驗光源為80 W節(jié)能燈，型號E40。

實驗步驟：稱取一定量的FeCN復(fù)合材料，超聲均勻分散在5 mL的無水乙醇中，使用在50 ℃下真空干燥獲得實驗樣品，在反應(yīng)容器內(nèi)壁上均勻涂抹。在黑暗環(huán)境中通入甲苯標(biāo)氣并穩(wěn)定1 h，用微量取樣器重復(fù)3次抽取容器內(nèi)氣體，通過氣相色譜儀檢測并取平均作為起始含量，然后再進(jìn)行光催化降解實驗，實驗過程中每隔1 h取0.6 mL的氣態(tài)樣品，連續(xù)取3次，注入氣相色譜儀中測定，取其平均結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCN光催化材料表征

2.1.1 XRD

不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量的FeCN復(fù)合材料XRD如圖1所示。

圖1 y-FeCN的XRDFig.1 XRD pattern of y-FeCN catalyst

由圖1可知，F(xiàn)eCN有2個比較明顯的特征峰，對比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDDS87-1526）可知，g-C3N4的(002)晶面正處于27.5°的強(qiáng)衍射峰[2]。需要強(qiáng)調(diào)的是27.5°處的強(qiáng)衍射峰類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，說明形成了石墨相的氮化碳[3]。對比g-C3N4曲線，摻雜Fe(NO3)3的催化劑并未出現(xiàn)其他特征峰。隨Fe摻雜量的增大，位于27.5°處的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，說明Fe(NO3)3的摻雜剛開始對g-C3N4的結(jié)晶度有促進(jìn)作用；但當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時卻對g-C3N4的結(jié)晶度有抑制作用，某種程度上對g-C3N4晶粒的生長起到負(fù)面作用[4]。

進(jìn)一步分析可知，g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3摻雜的影響，說明摻雜g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)并沒有因為Fe(NO3)3而改變。

2.1.2 紫外-可見漫反射光譜

y-FeCN復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜見圖2。

圖2 y-FeCN的UV-vis光譜Fig 2 UV-vis pattern of y-FeCN catalyst

由圖2 可知，與純g-C3N4材料對比，F(xiàn)e(NO3)3摻雜量不同的材料吸收波長都出現(xiàn)了相對明顯的紅移，增強(qiáng)了可見光的響應(yīng)。進(jìn)一步的，純g-C3N4材料的波長吸收閾值為475 nm，但摻雜Fe(NO3)3的FeCN 復(fù)合材料的波長吸收閾值最大達(dá)到496 nm，可見光響應(yīng)范圍得到了有效的拓寬[5]。根據(jù)計算Eg=1 240 eV/(λg)，純g-C3N4材料禁帶寬度為2.61 eV，而Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%的FeCN催化劑的禁帶寬度為2.50 eV，表明Fe的摻雜使g-C3N4的帶隙能降低。其有利于提高光催化性能。

2.1.3 SEM

圖3為y-FeCN復(fù)合材料SEM照片。

圖3 y-FeCN的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM pattern of y-FeCN catalyst

由圖3(a)可知，未摻雜Fe(NO3)3的g-C3N4由不規(guī)則層片狀團(tuán)聚而成，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重；隨著Fe(NO3)3摻雜量增加，F(xiàn)eCN 復(fù)合材料的團(tuán)聚程度有所改善，但變化還是不明顯。由圖3(b)可知，當(dāng)Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，層片狀未見明顯分散；由圖3(c)可知，當(dāng)Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，所制備的樣品出現(xiàn)明顯的分層，同時部分樣品也出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。這表明摻雜的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的顆粒粒徑及微觀形貌發(fā)生變化，影響其光催化性能。

2.2 光催化性能

催化劑550-y-FeCN、580-y-FeCN 及600-y-FeCN對甲苯的降解分別見圖4～圖6。

圖4 550-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig 4 Degradation of toluene by 550-y-Fe(NO3)3

圖5 580-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig.5 Degradation of toluene by 580-y-Fe(NO3)3

圖6 600-y-Fe(NO3)3對甲苯的降解Fig 6 Degradation of toluene by 600-y-Fe(NO3)3

由圖4～圖6 可知，相同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量下，催化性能較好的大部分樣品其煅燒合成溫度在550 ℃。另外，比較光催化效果，3 種煅燒溫度制備的樣品，550 ℃、Fe(NO3)3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%時，樣品的光催化效果最佳，可能是在此溫度熱解的材料形成了有利于提升的光催化活性的結(jié)構(gòu)。

2.3 循環(huán)降解能力

催化劑的穩(wěn)定性是需考慮的重要因素之一。回收0.15-FeCN 的催化劑，高溫80 ℃下烘干4 h。再次稱重，保證每次實驗時催化劑的質(zhì)量為100 mg，反應(yīng)時間每次均為5 h，循環(huán)使用4次的0.15-FeCN催化劑降解率如表1所示。

由表1可知，經(jīng)3次循環(huán)使用后降解率基本保持一致，即光催化活性基本保持一致，5 h 內(nèi)對氣態(tài)甲苯的平均降解率為64.2%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)eCN復(fù)合催化劑中摻雜Fe的損耗以及樣品表面及間隙吸附的甲苯氣體分子都會導(dǎo)致催化性能減弱。第4次的降解率略有下降，但仍較高，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過在550、580、600 ℃不同溫度下熱解三聚氰胺制備石墨相氮化碳，利用表面沉積法將Fe(NO3)3與氮化碳復(fù)合形成FeCN 材料。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e(NO3)3的摻入并沒有改變g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)，但影響了純g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。純g-C3N4材料對比，F(xiàn)eCN復(fù)合催化劑材料的吸收波長發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，波長吸收閥值從475 nm 增加到496 nm，催化劑材料的禁帶寬度獲得了進(jìn)一步的降低，提高了對可見光的響應(yīng)范圍，使得催化劑材料的禁帶寬度從2.61 eV下降到2.50 eV，對復(fù)合催化劑材料的可見光利用率得到了極大的改善。同時550-0.15-FeCN的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，甲苯降解率可達(dá)65%。