含氟聚合物在半導體行業中的應用

孟慶文，余國軍，黃軍，路迪，程宇

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江衢州 324000）

含氟聚合物是部分或全部氫原子被氟原子取代的烷烴類聚合物的總稱，由含氟單體共聚制得。因氟原子具有較低的極化率、較小的范德華半徑和最強的負電性，從而賦予含氟聚合物優異的耐熱性、耐腐蝕性、耐候性、低磨擦性、低表面能、超強的抗氧化性和材料純度高等特征，被廣泛用于生產集成電路或器件的半導體行業制造設施中[1]。近年來，以5G、汽車電子、大數據、AI、工業機器人、智能穿戴等行業的飛速發展為驅動因素，讓半導體行業成為全球創新最活躍的領域，為半導體產業發展帶來新的發展契機。

本文介紹半導體制造過程使用的含氟聚合物制品，以期為國內半導體產業鏈上游的氟聚合物行業發展布局提供參考意義。

1 含氟聚合物的分類

含氟聚合物的單體眾多、結構各異，主要包括氟樹脂和氟橡膠2 大類[2]。制備含氟聚合物一般采用化學聚合和物理共混2 種方法，化學聚合分為：1）由含氟單體聚合而成；2）通過聚合物改性或接枝共聚，將氟原子或含氟官能團引入到非含氟聚合物中[3]。通常用于半導體行業上的含氟聚合物見表1。

表1 通常用于半導體行業的含氟聚合物Tab 1 Fluorinated polymers commonly used in semiconductor industries

1.1 氟樹脂類

氟樹脂是指高分子主鏈或側鏈中具有與碳原子直接共價相連氟原子的樹脂聚合物[4-5]。經過60余年的發展，尤其是近10 年的高速發展，國內氟樹脂行業已經取得令人矚目的成就，但與國際上同行知名企業相比還存在不足：高端人才缺乏，核心技術不夠，產品質量穩定性不高，產品加工應用基礎研究欠缺，高品級產品依賴進口等。目前，國內氟樹脂生產企業主要有山東東岳、巨化、三愛富、梅蘭化工和永和氟化工等。

1.2 氟橡膠類

氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的高分子彈性體，美國杜邦于1948 年率先開發成功并商業化。相比其它橡膠，氟橡膠因結構中存在氟元素而具有如耐高溫、耐燃油、耐化學介質和低滲透性等優異性能，被廣泛用于現代航空、導彈、火箭、艦艇、原子能和半導體產業等高科技領域[6-8]。

近年來，國內氟橡膠企業雖然在產能上有所突破，但集中在中低端產品，且品種較單一，核心技術仍受制于人。目前，國內氟橡膠生產企業主要有巨化、三愛富、梅蘭化工和中昊晨光等。

2 含氟聚合物在半導體中的應用

在半導體制造的濕法工藝流程中會使用多種化學品，包括強酸、堿、氧化劑和腐蝕性溶劑，如表2所示。

表2 半導體制造過程的部分化學品Tab 2 Chemicals in semiconductor manufacturing processes

其中酸可與鹽混合（配成緩沖氧化物刻蝕液(BOE)∶HF 和NH4F）或與氧化劑（H2O2或O3）混合以進行清潔和剝離。如典型的半導體清洗配方有Piranha（H2SO4∶H2O2）、SC1（NH4OH∶H2O2∶H2O）和SC2（HCl∶H2O2∶H2O）。故半導體加工制造過程對部件材料的化學相容性和純度具有嚴格要求，通常全氟化聚合物（PFA 和PTFE）是首選材料，因為它們與生產中使用的標準化學品陣列普遍兼容，且最高使用溫度比部分氟化聚合物（ETFE和PVDF）高。但在室溫下部分氟化聚合物的硬度比PTFE 高，所以它們有時會替代PTFE 用于接觸較少化學侵蝕的特定環境，如非潤濕部件以提高產品剛度和尺寸穩定性。

目前，供應半導體用氟聚合物廠商有科慕、AGC、索爾維、大金氟化工、霓佳斯、德清科賽和日氟榮等。

2.1 PTFE

PTFE是四氟乙烯的均聚物，PTFE耐化學品性能良好，摩擦系數低，電氣絕緣性能十分優異，能在260 ℃高溫下連續使用，是所有氟樹脂中熱穩定性最佳的聚合物，有著“塑料王”的美譽[9]。

半導體制造過程涉及較多濕法工序，經常使用各種化學溶劑和侵蝕性的酸來清洗晶片表面或去除殘留的光刻膠等。其中，面臨最大挑戰是對雜質的控制，特別是在先進的半導體制造設備中，有的幾何尺寸量級達到10 nm 級，甚至7 nm級或更小。電子元件越小，結構越復雜，對于雜質粒子和化學物污染要求就越苛刻，必須采用超高純度化學品和溶劑。如晶圓清洗、刻蝕等工序需用到大量的電子特氣和化學品，這些材料大多具有強腐蝕性。因此，選用PTFE 材質制作的管道、泵閥、化學品貯槽和清洗槽等部件或內襯附著在外殼的內壁上，形成一個無縫的保護涂層，可確保制造過程中雜質析出低，高腐蝕性化學品不會污染潔凈組件，部件的使用壽命得到延長。

另外，超高精度PTFE過濾器或膜產品在半導體加工潔凈廠房新風系統中也有批量應用，可為潔凈室提供適宜的溫、濕度潔凈空氣，滿足關鍵設備的凈化要求[10-11]。

2.2 PFA

PTFE 和PFA 分子結構和性能相似，對腐蝕性化學品均具有優秀的耐受力，都是高純度材料，但他們的加工方式卻不同。PTFE 由于熔體黏度高，流動性差，需采用多加工工序；而PFA 的分子結構允許采用熔融單一加工工序，所以PFA 不需要進行任何后加工，減少了加工工序對制品的表面光潔度的影響和降低了加工工序將污染物引入的風險。

根據我國塑料工業學會對塑料的表面加工及其相應的平均粗糙度所做的對應：經過機加工的PTFE材料，通常其平均粗糙度為3.2 μm；而使用注塑成型的PFA材料的表面粗糙度為0.05～0.10 μm。從而可知，PFA 的光潔度比PTFE 產品的光潔度高98.4%。并且半導體行業含氟聚合物全球供應商圣戈班高純系統業務部門采用白光色差技術，使用美國Nanovea 三維表面輪廓儀檢查了PTFE 和PFA 部件的表面粗糙度。結果顯示，在所有測量的輪廓參數上，PFA 部件的表面光潔度至少是PTFE 部件的6倍。因此PFA相比PTFE更不容易受到污染。

因此，PFA材料是防止污染產生的最佳候選材料，更適合用于亞10 nm制程中的部件。并且隨著集成電路的升級，電子元器件越來越小，結構越來越復雜，PFA將成為必不可少的配套材料，也是其用量最大的領域，占PFA總產量的80%。

2.3 ETFE

ETFE 是乙烯和四氟乙烯交替共聚物。雖然長期使用溫度比PTFE 低，但其硬度和耐磨性優于PTFE。含氟聚合物在半導體加工過程被用于處理流體的場合較多，包括管道、配件、閥門和容器。對于要求不高的應用，如在室溫下輸送去離子水，ETFE 這種部分氟化聚合物就可滿足要求。還有用于處理超高純度流體的閥門是由多組件構成的部件，組件通常優選不含金屬的材質，避免出現金屬離子污染高純度流體的潛在風險。基于這個原因，較硬的部分氟化聚合物，如ETFE 或PVDF，被替代金屬用在許多非潤濕閥門組件中，以提高部件結構的硬度。

ETFE 由于乙烯的引入大大提高了耐輻照性和機械性能，特別是ETFE 薄膜具有耐熱、耐化學性、透光率高、非粘著性，適用于各種熔融加工技術，離型后產品表面光潔無污染。因此，在半導體的封裝工序中，ETFE被廣泛用于制成封裝離型膜。此外，在半導體產品加工過程中使用或產生的各種酸性、堿性、有機溶劑和特種氣體等腐蝕性化學品，它們的排風系統及風管有采用ETFE噴涂，也有直接使用PFA板材。

2.4 全氟醚橡膠

全氟醚橡膠是四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基）醚和改性交聯單體的共聚物，最早由杜邦于1968 年研發成功，并在1975 年投入商業化應用。由于結構中完全不含C－H鍵，所有氫原子被氟原子所取代，且通過調整交聯單體的種類或數量可使其具有更多更佳的性能：

1）物理性能：物理機械性能與氟橡膠接近，耐高溫壓縮永久變形性能優于氟橡膠。

2）耐化學藥品性：因分子鏈中碳氟鍵的含量高，除某些高氟碳溶劑外，可耐強酸、強堿、有機溶劑、超高溫蒸汽、醚類、酮類、酯類、含氮化合物、碳化氫類、醇類、醛類、呋喃、胺基化合物等1 600多種化學溶劑的腐蝕[12]。

3）耐高低溫：全氟醚膠在耐熱性能方面超過了氟橡膠及硅橡膠。除此之外，高溫下保持其彈性和密封力的能力也遠遠超過其它彈性體。使用溫度一般為260～290 ℃，可間歇性的用于316 ℃的高溫。由于橡膠支鏈接上醚類柔性單體，呈現不規則排列，從而降低了橡膠的結晶度，使耐低溫性得到改善。

4）耐等離子體性：對于在等離子環境中，表現出高潔凈低析出的產品特性，可長時間承受等離子體撞擊。

此外，全氟醚橡膠還具備耐高溫蒸汽性、低釋放性和析出性，通常用于其他橡膠制品無法滿足的苛刻環境，具有不可替代性。因此，在半導體制造過程選用全氟醚橡膠密封制品可有效避免因更換密封件造成的停產損失，同時可降低潛在的泄漏風險和危害，以及減少對密封件清潔度和純凈度的擔憂，它被視為半導體制造行業的最佳密封材料。

3 結 語

PFA 相比PTFE 表面光潔度更高，更不容易受到污染，ETFE 相比PTFE 硬度更高，全氟醚膠用于其他橡膠制品無法滿足的苛刻環境。在半導體加工過程選擇全氟化或部分氟化聚合物，需要結合組件的加工方式、材料的純度和耐化學性等方面考慮。

受新冠疫情爆發影響，部分國外半導體企業處于停工停產狀態，產能逐步向中國大陸偏移，國內半導體產業投資熱潮盛況空前。如中芯國際、長江存儲、華虹、士蘭微和合肥長鑫等紛紛擴產或新建，預計未來3～5 年國內將迎來產能爆發期。就目前情況，國內半導體原材料自給率嚴重不足，特別是卡脖子高技術產品，如超凈高純試劑、高純度氟聚合物、大硅片、電子特氣、拋光液、光掩模板和光刻膠等為代表的關鍵材料均被國際大公司壟斷。半導體產業鏈配套的上游氟聚合物行業國產替代空間巨大，市場前景可觀，特別是PFA、PTFE、ETFE和全氟醚膠產品。