二碘硅烷合成與應用研究進展

黃明星，楊海波，姚曉艷，鄭佳

（浙江巨化技術中心有限公司，國家氟材料工程技術研究中心，浙江衢州 324004）

二碘硅烷，英文名Diiodosilane，CAS 號13760-02-6，分子式SiH2I2，沸點149.5 ℃，56～60 ℃（3.33 kPa），密度2.834 g/mL[1]。易燃液體，遇水放出可燃氣體的物質。

二碘硅烷作為化學氣相沉積的硅源，在等離子增強下能夠產生更活潑的硅自由基。在保持高沉積速率的前提下，反應腔具有溫度更低、壓力操作更可控的特點。目前，隨著半導體器件（特別是芯片）的超微型化趨勢，往往需要改進傳統(tǒng)半導體的基材結構，而DIS作為硅前驅體，可以適應性地在眾多基材上氣相沉積，如GaAs、BN、晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅層、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有機硅玻璃（OSG）、有機氟硅玻璃（OFSG）、氟硅玻璃（FSG）、金屬層（Cu、Al 等）和有機高分子聚合物基底等。二碘硅烷以其獨特的優(yōu)勢、廣闊的市場前景受到廣泛關注。

1 制備方法

1.1 以硅烷與碘化氫為原料

在碘化鋁（AlI3）催化下，SiH4和碘化氫在80 ℃下反應24 h，生成SiH2I2和SiH3I。反應平衡后，只有75%硅烷發(fā)生碘化反應，其中60%轉化為一碘硅烷和二碘硅烷[2-3]。反應方程式為：

這是較早制備二碘硅烷的方法。該方法的原料碘化氫化學性質不穩(wěn)定、易分解，且來源困難。

1.2 以苯基硅烷與碘為原料

KEINAN 等報道在-20 ℃、乙酸乙酯催化下，苯硅烷和碘按摩爾比1∶1 反應生成了SiH2I2和苯[4]。反應式為：

但該反應規(guī)模為NMR 管內（內徑為4 mm 左右），規(guī)模小，反應溫度低、時間長，不適合于工業(yè)化生產。

專利CN110606491A對此工藝進行改進，采用苯基二氯硅烷和四氫鋁鋰制備苯硅烷，進而制備二碘硅烷，不僅改善了傳統(tǒng)采用劇毒化學品苯基三氯硅烷制備苯硅烷工藝的不安全性，同時苯基二氯硅烷反應動力學高，產生副產物少，提高了反應轉化率。制得的粗二碘硅烷的質量分數大于95%，精二碘硅烷的質量分數大于99.8%。二碘硅烷收率在72.8%以上[5]。

日本木村直人等對苯基硅烷與碘反應制二碘硅烷工藝進行改進，在反應體系中引入溶劑，即先將碘溶于溶劑中，然后滴加苯基硅烷和催化劑來制造二碘硅烷。該工藝能夠安全且高效地利用苯基硅烷與碘反應制備二碘硅烷，達到工業(yè)規(guī)模制造，二碘硅烷產率在72%以上[6]。

專利CN113548669A 公開了1 種高純電子級二碘硅烷的制備裝置及其制備方。該裝置包括第1反應器、第2反應器和減壓蒸餾純化器。苯硅烷和乙酸乙酯以及溶劑制成的混合液通過裝有碘的第1反應器反應生成苯硅烷層、一碘苯硅烷層和碘化氫層。一碘苯硅烷和碘化氫，分別從第1反應器兩個出料口進入第2反應器進一步反應生成二碘硅烷粗品。二碘硅烷粗品在減壓蒸餾純化器中提純可得到電子級二碘硅烷[7]。該反應裝置采用用碘固定流化床，苯硅烷大流量進料方式，可以快速實現(xiàn)反應，不需要傳統(tǒng)的滴加方法，提高了反應速率。

采用苯硅烷和碘反應制備二碘硅烷，會產生致癌物苯，專利US20160264426A1 報道了采用對甲苯基硅烷替代苯硅烷與碘反應制備二碘硅烷，在反應瓶中加入碘和甲苯，在-6～6 ℃反應溫度下，8 h 內以一定速率滴加乙酸乙酯和對甲苯基硅烷混合物，滴加完畢后，反應瓶冷卻至-65 ℃，然后繼續(xù)攪拌15 h，同時緩慢升溫至室溫。反應混合物中二碘硅烷的質量分數為47%。隨后通過分離提純得到質量分數≥99%的二碘硅烷[8]。

1.3 硅和碘化氫或硅和氫、碘為原料

WOLF 等采用Si 與HI 或硅和H2、碘為原料制備二碘硅烷。Si 與HI 或H2和碘通入反應器中，在850 ℃下反應生成SiI4和不穩(wěn)定的SiI2的混合物。在較低的溫度下（130～150 ℃），SiI2與HI或H2反應分別生成SiHI3和SiH2I2，或與SiI4反應生成Si2I6，Si2I6與SiI4通過冷凝作用大部分去除。通過減壓蒸餾得到所需產品，其中SiHI3的產率為60%～70%；SiH2I2的產率為10～15%；SiI4的產率為20%。溫度變化和H2含量的提高，可以降低SiHI3的產率，進而提高SiH2I2產率[9]。反應方程式為：

該制備方法反應溫度高，副產物多，產品收率低，后期產物提純困難。

1.4 以二氯硅烷為原料

專利CN112041324A報道了采用無水碘化鋰與二氯硅烷反應制備二碘硅烷工藝，反應方程式為：

將帶夾套的垂直不銹鋼管（直徑為13 cm、長73.7 cm）從頂部出口垂直伸到表面溫度保持在100 ℃的玻璃圓底燒瓶中，通過循環(huán)控溫流體將管套保持在25 ℃。在管中裝入80 g 無水碘化鋰，并將203 g二氯硅烷以一定的速率加入到管底端，在保持69～207 kPa 的背壓的同時，可以實現(xiàn)管內的停留時間為6.4 min。將蒸餾系統(tǒng)的壓力降低到4 kPa，并加熱燒瓶直到塔之上的溫度開始升高，這表明已經完全除去了二氯硅烷。從蒸餾底部分離出64.5 g物質，二碘硅烷的質量分數為99.8%[10]。

該工藝采用鹵素交換法制備二碘硅烷，原料二氯氫硅來源廣泛，且制備過程不使用溶劑，避免了溶劑污染。專利US20180099872A1 也采用同樣方法制備了二碘硅烷[11]。

1.5 以二苯硅烷和碘化氫為原料

TAMIZHMANI 等報道了二苯硅烷和三苯硅烷與碘化氫在碘化鋁催化下合成二碘硅烷和三碘硅烷。反應方程式為：

碘化氫緩慢通入裝有二苯硅烷或三苯硅烷和碘化鋁的反應器中，在-40 ℃下反應，反應結束后通過真空除去未反應的碘化氫和苯，然后使用29SiNMR 檢測，二碘硅烷、三碘硅烷的質量分數均≥99%[12]。

2 二碘硅烷的應用

2.1 作為碘化試劑

二碘硅烷作為一種碘化試劑應用于有機合成中。KEINAN 報道了二碘硅烷在溫和條件下可以將醇中的羥基碘化，如仲醇和二碘硅烷在溫和條件下能夠轉化為碘代烴[13]。反應方程式為：

專利CN1245378C報道了6-[18F]氟-L-多巴的制備方法，2-[18F]氟-4，5-二甲氧基苯甲醛與二碘硅烷室溫下反應就能得到中間體2-氟[18F]-4，5-二甲氧基碘甲苯[14]。

2.2 作為硅沉積前驅體

近年來隨著半導體工業(yè)發(fā)展，二碘硅烷作為一種新的硅沉積前驅體越來越受到關注。專利CN109891550A 公開了1 種使用基于鹵化物的前體沉積無金屬ALD 氮化硅膜的方法，通過使用二碘硅烷等高級鹵代硅烷可以獲得非常均勻的沉積過程，并有助于改善晶片與晶片之間的厚度均勻性和晶片內厚度均勻性[15]。專利CN103189962A、CN110036139 也公開報道了二碘硅烷在半導體薄膜沉積方面的應用[16-17]。

此外，WANG 等以大孔和介孔二氧化硅為模板，采用納米鑄造法制備了具有3D結構碳/納米硅復合材料，然后以二碘硅烷為硅前驅體采用化學氣相沉積的方法將硅納米顆粒滲透到介孔中，X射線光電子能譜顯示多孔碳中同時存在單質硅和氧化硅。硅均勻地分散在合成材料內部。鋰化實驗表明，該材料的初始充電容量為920 mA·h/g，可逆Li+容量為332 mA·h/g[18]。

3 結 論

二碘硅烷合成路線較多，但大多存在于實驗室階段，不適合于工業(yè)化規(guī)模生產，目前對二碘硅烷合成開發(fā)主要以工業(yè)化生產為目標，其中以苯硅烷和二氯氫硅為原料的工藝路線，關注度較高。苯硅烷為原料路線，主要集中設備改進和進料方式上。二氯氫硅為原料路線，避免使用溶劑，利于后續(xù)提純，但碘化鋰價格高，需要考慮鋰資源的循環(huán)利用。

隨著半導體制程的發(fā)展，芯片微型化趨勢，對半導體基材結構提出了新的要求，如氮化硅，需要在越來越嚴格的條件下沉積。二碘硅烷作為化學氣相沉積（CVD）的重要硅源，由于Si－I之間的鍵角合適，可以均勻地反應成分子層厚度的氮化硅。并且，在等離子增強下，二碘硅烷能夠產生更活潑的硅自由基，在保持高沉積速率的前提下，反應腔具有溫度更低、壓力操作更可控的特點，因而越來越受到關注。