H 2 O和SO2對鈣循環(huán)捕集CO2碳酸化過程協(xié)同效應的研究

戴文浩， 王春波， 陳 亮， 方 遠， 袁 峰， 閆廣精

（1.華北電力大學動力工程系，河北省低碳高效發(fā)電技術重點實驗室，河北保定 071003；2.中國城市建設研究院有限公司，北京 100120）

2019年使用化石能源產(chǎn)生的二氧化碳達到了380億t當量［1］，世界各國制定了碳減排路線［2］。我國也提出2030年前碳達峰、2060年前碳中和的目標，這對于能源電力行業(yè)打造清潔高效、低碳環(huán)保的現(xiàn)代能源體系有著重要的指導意義。

碳捕集、利用與封存（CCUS）技術是燃煤電廠降低碳排放的關鍵解決方案，在推進電力系統(tǒng)低碳化、實現(xiàn)碳中和目標中發(fā)揮了重要作用。鈣循環(huán)捕集CO2技術作為一種燃燒后碳捕集技術，受到了廣泛關注［3］。在煅燒爐內(nèi)，CaCO3在高溫下煅燒生成多孔CaO，同時釋放出高濃度的CO2；在碳酸化爐內(nèi)，燃煤煙氣中的CO2與CaO發(fā)生如下的碳酸化反應，從而將CO2固定到CaCO3中。

循環(huán)過程中吸收劑經(jīng)歷多次高溫燒結，孔隙不斷減少而失活，導致碳捕集能力下降［4］。研究表明，在碳酸化氣氛中加入H2O能夠提高鈣基吸收劑的碳捕集效率［5］，在一定程度上克服了吸收劑失活的缺陷。王春波等［6］發(fā)現(xiàn)當碳酸化氣氛中H2O的體積分數(shù)從0%增加至20%后，第8次循環(huán)的轉化率仍提高了約10%，推測是H2O與CaO生成了瞬態(tài)的中間產(chǎn)物Ca（OH）2，對碳酸化反應起到催化作用。李澤華等［7］認為中間產(chǎn)物Ca（OH）2的連續(xù)生成與分解形成了孔徑發(fā)達的CaO顆粒。Donat等［8］認為碳酸化過程中H2O降低了CO2在產(chǎn)物層中的擴散阻力，使吸收劑反應活性增加。Wang等［9］發(fā)現(xiàn)當碳酸化氣氛中H2O的體積分數(shù)從0%增加到10%時，CaO吸收劑性能顯著提高。

燃煤煙氣中存在一定量的SO2，會顯著影響鈣基吸收劑捕集CO2。Ridha等［10］對碳酸化／硫化行為進行了測試，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進行，SO2與CaO生成CaSO4，減弱了吸收劑對CO2的吸收性能。SO2的負面影響會隨著循環(huán)累積，Wang等［11］在碳酸化階段加入SO2后，發(fā)現(xiàn)硫化轉化率幾乎隨循環(huán)次數(shù)增加線性增長。此外，碳酸化反應和硫化反應是競爭反應，并且在煅燒／碳酸化循環(huán)過程中吸收劑形成了更有利于SO2反應的形貌［12］，導致吸收劑碳捕集能力下降。

目前，多數(shù)研究主要集中于H2O或SO2對鈣循環(huán)捕集CO2的單獨影響，雖有少量研究探討了H2O和SO2在碳酸化過程中的協(xié)同效應，但作用機理尚不清楚。He等［13］在熱重分析儀（TGA）和管式爐中進行了鈣循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)高濃度SO2條件下，H2O對硫化的促進效果比對碳酸化的促進效果強，雖然結合微觀吸附能解釋了CO2和SO2競爭吸附的機理，但并未體現(xiàn)碳酸化和硫化反應過程，且無法反映SO2濃度的影響。Coppola等［14］在一個雙流化床內(nèi)發(fā)現(xiàn)0.007 5%φ（SO2）下，H2O對捕集CO2的促進作用強于SO2對捕集CO2的不利影響。

綜上可知，煙氣中H2O和SO2在鈣循環(huán)捕集CO2過程中起到重要作用，也得到了很多有價值的結論，但在實驗方法上仍需改進。在實際應用中，吸收劑通常直接噴入爐內(nèi)，突然置于高溫環(huán)境中，而TGA需要采用逐步升溫的方式，對CaCO3的分解特性影響較大，且在煅燒與碳酸化環(huán)境氣氛切換時，管道殘留氣氛會影響實驗結果；循環(huán)流化床雖能夠模擬工業(yè)環(huán)境，但難以對具體的反應動力學進行分析，不能有效評估爐內(nèi)各因素的影響。為解決以上問題，筆者采用自制的恒溫熱重系統(tǒng)研究了碳酸化氣氛中H2O和SO2對鈣循環(huán)轉化率以及反應過程的影響，探討了H2O和SO2的協(xié)同作用，同時從微觀孔結構上對反應特性進行分析，為CO2捕集技術的發(fā)展提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)與材料

鈣循環(huán)恒溫熱重系統(tǒng)主要由碳酸化爐、煅燒爐、質(zhì)量傳感器和配氣系統(tǒng)組成，如圖1所示。該裝置已經(jīng)進行過大量的反應動力學實驗，精度和準確度都可以得到保證［4］。

圖1 恒溫熱重系統(tǒng)Fig.1 Thermostatic thermogravimetric system

選用保定石灰石，粒徑為150～250μm，其成分如表1所示。每次稱取150 mg石灰石放置于石英方舟中，實驗時以恒定的速度送入煅燒爐中，煅燒完成后，通過滑軌將樣品轉移到碳酸化爐內(nèi)進行碳酸化反應，以此進行循環(huán)測試。實驗開始前，將煅燒爐和碳酸化爐升至所需溫度，并且保溫2 h以實現(xiàn)爐體溫度穩(wěn)定。混氣體積流量為1.2 L／min，預先實驗證實該流量能夠充分消除碳酸化反應的外擴散阻力。

表1 石灰石各成分的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of limestone composition%

實驗工況如表2所示，筆者著重研究碳酸化階段中H2O和SO2對鈣循環(huán)捕集CO2的影響，因此煅燒氣氛固定為80%體積分數(shù)的CO2和20%體積分數(shù)的O2。每組進行10次煅燒／碳酸化循環(huán)，每次煅燒和碳酸化時間均設置為4 min，之前的實驗證實石灰石可以在該時間內(nèi)煅燒完全。每組實驗進行3次，并對結果取平均值以保證實驗結果的準確性。

表2 實驗工況Tab.2 Experimental condition

1.2 實驗數(shù)據(jù)處理

實驗開始時稱量質(zhì)量為m0的樣品，進行N次煅燒后樣品質(zhì)量為mcal，N，經(jīng)過碳酸化爐后的質(zhì)量為mcar，N，則第N次碳酸化的轉化率X N為：

式中：w1為CaO在石灰石中的質(zhì)量分數(shù)；MCaO和MCO2分別為CaO和CO2的摩爾質(zhì)量。

由于硫化產(chǎn)物CaSO4在900℃煅燒溫度下不會分解，一直存在于吸收劑中且隨著循環(huán)次數(shù)增加而累積，循環(huán)中的硫化轉化率Xsul為：

式中：w2為石灰石中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)；MCaCO3和MSO3分別為CaCO3和SO3的摩爾質(zhì)量。

2 實驗結果與討論

2.1 碳酸化階段中H2 O對鈣循環(huán)的影響

不同H2O體積分數(shù)下的碳酸化轉化率如圖2所示。由圖2可知，當碳酸化過程含H2O時，循環(huán)過程中的碳酸化轉化率較無H2O時明顯提升，并在多次循環(huán)后提升效果仍顯著。隨著H2O體積分數(shù)的增加，H2O對反應過程的促進作用會隨之增強，但促進效果減弱，如10%φ（H2O）工況下首次碳酸化轉化率比無H2O工況提升了3.27%，而20%φ（H2O）工況下僅提升了4.46%。這表明隨著H2O體積分數(shù)增加，H2O對碳酸化轉化率的促進效果并未線性增強。為了進一步探明H2O的作用，對第1和第5次碳酸化階段中的樣品質(zhì)量變化進行了分析，結果見圖3。

圖2 不同H 2 O體積分數(shù)下的碳酸化轉化率Fig.2 Carbonation conversion rate at different H2 O volume fractions

圖3 不同H 2 O體積分數(shù)下碳酸化過程中的樣品質(zhì)量Fig.3 Sample mass during the carbonation process at different H 2 O volume fractions

通常認為，碳酸化反應包含快速反應和慢速反應2個階段，且碳酸化轉化率主要取決于快速反應階段的轉化程度。由圖3可知，在240 s的碳酸化反應時間內(nèi)，H2O加速了碳酸化反應快速反應階段的反應速度，20%φ（H2O）工況下第1次碳酸化反應在170 s左右進入到慢速反應階段，大約比10%φ（H2O）和無H2O工況下進入慢速反應階段的時間提前20 s和60 s，第5次碳酸化過程也呈現(xiàn)了相同的趨勢。同時，由于慢速反應階段對最終的碳酸化轉化率影響較小，因而H2O通過加速快速反應階段的反應速度，提高了CaO吸收劑的CO2捕集能力。

H2O對碳酸化反應可能存在多種影響途徑。一方面，H2O可能與CaO生成Ca（OH）2，加速了碳酸化反應。量子化學和分子動力學研究表明，在典型碳酸化條件下，H2O在CaO表面解離形成H+和OH-，能夠與CaO形成類似Ca（OH）2結構的瞬態(tài)產(chǎn)物，進而與CO2反應生成CaCO3（見反應式（5））［13，15］。Blamey等［16-17］也發(fā)現(xiàn)相較于CaO的碳酸化反應，反應式（5）具有更快的反應速度。因此，加入H2O后，可能在碳酸化階段生成了瞬態(tài)的Ca（OH）2，改變了碳酸化反應路徑進而加速碳酸化反應速度。另一方面，H2O可能改變了CaO顆粒孔隙結構從而影響碳酸化反應速度。

2.2 碳酸化階段中SO2對鈣循環(huán)的影響

由于煙氣中的SO2與CaO發(fā)生硫化反應，生成CaSO4而堵塞吸收劑孔隙，造成CO2捕集能力迅速下降。因此，分別對無SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）工況下的碳酸化過程進行了研究，結果如圖4所示。

圖4 不同SO2體積分數(shù)下的轉化率Fig.4 Conversion rate at different SO2 volume fractions

由圖4可知，在碳酸化階段分別加入0.05%和0.1%體積分數(shù)的SO2后，首次循環(huán)中碳酸化轉化率較無SO2工況分別下降了4.23%和6.29%，且隨著循環(huán)的進行在第10次循環(huán)后碳酸化轉化率下降幅度分別達到9.37%和13.36%。由圖4（b）可知，硫化轉化率隨循環(huán)次數(shù)增加幾乎呈線性增長趨勢，增長速率隨著SO2體積分數(shù)的增加而增加。由此可見，隨著SO2體積分數(shù)的增加，硫化轉化率升高，而碳酸化轉化率下降較為明顯。

為了深入了解SO2在循環(huán)捕集CO2過程中的影響，研究了第1和第5次碳酸化階段的樣品質(zhì)量變化，如圖5所示。由圖5可知，隨著SO2體積分數(shù)的增加，硫化反應對碳酸化反應的負面影響更加明顯。第1次碳酸化過程0.1%φ（SO2）工況下吸收劑質(zhì)量增幅比0.05%φ（SO2）工況大，這并非是吸收劑在碳酸化過程中捕獲了更多的CO2，而是生成了較多的CaSO4，如第1次循環(huán)中0.1%φ（SO2）工況下的硫化轉化率較0.05%φ（SO2）工況提高了1.23%。此外，循環(huán)中累積的CaSO4會持續(xù)對鈣循環(huán)特性造成影響。在第5次循環(huán)中，含SO2時的吸收劑質(zhì)量增長緩慢，這是由于在經(jīng)歷了多次煅燒／碳酸化后，在CaO顆粒孔內(nèi)生成的CaSO4不斷累積，阻礙了CO2進入吸收劑內(nèi)部，導致吸收劑的CO2捕集能力下降。因此，隨著SO2體積分數(shù)和循環(huán)次數(shù)的增加，SO2對碳酸化反應的抑制作用更加明顯。

圖5 不同SO2體積分數(shù)下碳酸化過程中的樣品質(zhì)量Fig.5 Sample mass during the carbonation process at different SO2 volume fractions

2.3 H2 O和SO2在碳酸化階段的協(xié)同效應

以上探討了H2O和SO2單獨作用對碳酸化過程的影響。但是，作為影響CO2捕集的主要因素，煙氣中H2O和SO2將共同作用于碳酸化過程。因此，本節(jié)通過改變H2O和SO2體積分數(shù)來探討兩者在碳酸化階段的協(xié)同效應。

為探究H2O體積分數(shù)對碳酸化和硫化反應過程的影響，測試了在碳酸化階段加入0.05%體積分數(shù)的SO2后H2O體積分數(shù)變化對鈣循環(huán)特性的影響。如圖6（a）所示，在碳酸化階段0.05%φ（SO2）工況的基礎上，加入H2O后能明顯提升10次循環(huán)內(nèi)的碳酸化轉化率，這與H2O單獨作用時類似。但是，氣氛中0.05%體積分數(shù)的SO2對循環(huán)捕集CO2的抑制作用仍較為明顯。

H2O的加入會使CaO硫化反應增強［18］。但如圖6（b）所示，20%φ（H2O）工況下的硫化轉化率卻低于10%φ（H2O）工況，即硫化轉化率隨著H2O體積分數(shù)增加反而下降。這可能與碳酸化反應與硫化反應之間的競爭機制有關：碳酸化和硫化反應同時消耗CaO，二者之間存在競爭關系［12］。在15%φ（CO2）和0.05%φ（SO2）工況下，當H2O體積分數(shù)由10%增加到20%時，碳酸化反應速度增加，因而消耗了更多的CaO，導致參與硫化反應的CaO濃度降低、反應面積減小，由此造成的硫化反應減緩程度大于H2O體積分數(shù)增加對硫化反應帶來的促進作用，從而使硫化反應速度下降，硫化轉化率降低。

圖6 H2 O在協(xié)同效應中的影響Fig.6 Influence of H2 O on synergistic effect

碳酸化階段中的SO2導致吸收劑活性下降，但加入H2O后會明顯改善鈣基吸收劑的循環(huán)活性，表現(xiàn)為H2O減弱了SO2對碳酸化反應的抑制作用。由圖6（a）可知，無H2O時第5次循環(huán)中0.05%φ（SO2）使碳酸化轉化率較無SO2工況下降了11.68%，而加入20%體積分數(shù)的H2O使碳酸化轉化率僅下降了6.17%。

此外，考慮到不同燃煤煙氣中的SO2體積分數(shù)不同，對10%φ（H2O）工況下無SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）時CaO吸收劑的循環(huán)煅燒／碳酸化特性進行了分析，如圖7所示。

由圖7（a）可知，隨著SO2體積分數(shù)增加，SO2對碳酸化反應的抑制作用更加明顯，但10%φ（H2O）仍能使鈣基吸收劑保持較高的碳酸化轉化率。由圖7（b）可知，隨著SO2體積分數(shù)的增加，硫化轉化率升高，且在加入10%體積分數(shù)的H2O后，硫化轉化率進一步提升。此外，在碳酸化階段加入10%體積分數(shù)的H2O和0.1%體積分數(shù)的SO2后，硫化轉化率每次增長約為1.2%，幾乎比0.05%φ（SO2）工況下的0.64%高出一倍，這會導致碳酸化轉化率明顯下降。但由圖7（a）還可知，加入10%體積分數(shù)的H2O和0.1%體積分數(shù)的SO2后，碳酸化轉化率仍高于0.05%φ（SO2）工況下的碳酸化轉化率。這表明10%體積分數(shù)的H2O對碳酸化反應的促進作用強于對硫化反應的促進作用，使吸收劑在硫化轉化率較高的同時仍能保持較好的CO2捕集能力。

圖7 SO2在協(xié)同效應中的影響Fig.7 Influence of SO2 on synergistic effect

2.4 孔結構分析

為了進一步探討H2O和SO2在碳酸化階段的影響，采用氮氣吸附方法測量了不同工況下的孔結構。考慮到H2O和SO2持續(xù)對循環(huán)過程產(chǎn)生影響，選用第5次煅燒后的CaO吸收劑進行孔結構特性分析。

2.4.1 H2O和SO2對CaO顆粒孔結構的影響

如圖8（a）所示，CaO吸收劑在10%φ（H2O）工況下經(jīng)過5次煅燒后，比表面積和孔容積分別為4.89 m2／g和16.13 mm3／g，較無H2O工況下分別提升了23.8%和19.3%，同時，圖8（b）（V為比孔容積，W為孔隙寬度）中介孔（2～＜20 nm）和大孔（20～100 nm）的孔隙體積較無H2O工況均有所提升。當單獨加入0.05%體積分數(shù)的SO2后，比表面積和孔容積降低至3.77 m2／g和8.77 mm3／g，且孔隙體積明顯小于無SO2工況，這表明持續(xù)積累的CaSO4破壞了CaO顆粒的孔結構。

圖8 H 2 O和SO2單獨作用時第5次煅燒后吸附劑孔結構參數(shù)和孔徑分布Fig.8 Pore structure and size distribution of adsorbent after the fifth calcination when H 2 O and SO2 acting alone

通常情況下，反應氣體通過擴散方式進入固體孔內(nèi)。因此，采用有效擴散系數(shù)De對不同工況下CO2在固體孔內(nèi)的擴散特性進行分析。對于煅燒后鈣基吸收劑顆粒，有效擴散系數(shù)的計算方法［19］如下：

式中：Dg為固體孔內(nèi)的氣體擴散系數(shù)；ε為孔隙率。

Dg由分子擴散系數(shù)DM和Knudsen系數(shù)Dk構成：

分子擴散系數(shù)的計算公式［20］為：

式中：T為碳酸化反應的熱力學溫度；MN2為N2的摩爾質(zhì)量；p T為反應系統(tǒng)的壓力；Σv i1和Σv i2分別為N2和CO2的擴散容積。

Knudsen擴散系數(shù)為：

式中：ˉd為平均孔徑，可由氮吸附測試結果計算得出。

假設CaO顆粒內(nèi)孔徑呈圓柱形，則平均孔徑為：

式中：S為比表面積。

式（10）可用于單峰孔徑分布的平均孔徑計算。觀察圖8（b）可知，CaO顆粒的實際孔徑分布呈雙峰狀特點，因此分別計算小于20 nm和大于等于20 nm的平均孔徑（以下簡稱孔徑）的CO2有效擴散系數(shù)，結果見表3和表4。

表3 CO2在CaO顆粒孔（孔徑＜20 nm）內(nèi)的有效擴散系數(shù)Tab.3 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size＜20 nm

表4 CO2在CaO顆粒孔（孔徑≥20 nm）內(nèi)的有效擴散系數(shù)Tab.4 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size≥20 nm

對比表3與表4可知，孔徑小于20 nm的孔的有效擴散系數(shù)遠小于20 nm以上孔徑的孔的有效擴散系數(shù)，因此可以忽略孔徑小于20 nm的孔對有效擴散系數(shù)的作用。由表4可知，10%φ（H2O）工況下的有效擴散系數(shù)大于無H2O工況。結合圖8可知，H2O的加入改善了吸收劑的孔結構，使CaO吸收劑在多次循環(huán)后仍能保持較高的碳酸化轉化率。此外，單獨加入0.05%體積分數(shù)的SO2后，CaO顆粒孔內(nèi)CO2的有效擴散系數(shù)僅為無SO2工況下的22.5%，這表明CaO顆粒孔內(nèi)生成CaSO4堵塞孔隙，CO2擴散阻力增加，導致碳酸化轉化率下降。

2.4.2 H2O和SO2對碳酸化反應的協(xié)同作用機理

由實驗結果可知，H2O的加入顯著提高了鈣循環(huán)煅燒／碳酸化捕集CO2的性能，且在一定程度上減弱了硫化所帶來的負面效果。因此，當H2O和SO2協(xié)同作用時，吸收劑的孔結構將發(fā)生進一步的轉變。

如圖9（a）所示，在碳酸化階段加入0.05%體積分數(shù)的SO2后，當H2O體積分數(shù)從0%增加至20%時，CaO吸收劑比表面積雖無明顯變化，但孔容積卻顯著提升。圖9（b）進一步表明隨著H2O體積分數(shù)增加，孔徑分布的峰值升高。這表明在SO2作用于碳酸化階段時，增加H2O體積分數(shù)仍能改善吸收劑的多孔性能。

圖9 H 2 O體積分數(shù)在協(xié)同作用中的影響Fig.9 Influence of H2 O volume fraction on synergistic effect

由圖10（a）可知，10%φ（H2O）工況下CaO吸收劑比表面積和孔容積均隨著SO2體積分數(shù)的增加而下降，且圖10（b）中孔隙體積也隨之明顯下降。這說明盡管H2O的加入改善了吸收劑孔結構，使碳酸化轉化率升高，但隨著SO2體積分數(shù)的增加，仍會持續(xù)堵塞吸收劑孔隙。

基于圖9與圖10中的孔結構數(shù)據(jù)，計算了不同工況下CO2在CaO顆粒孔內(nèi)的有效擴散系數(shù)（見表5）。由表5可知，0.05%體積分數(shù)的SO2單獨作用時CO2在CaO顆粒孔內(nèi)的有效擴散系數(shù)最小，但當H2O體積分數(shù)從0%增加至10%再增加至20%時，有效擴散系數(shù)分別升高了2.08倍和5.46倍，CO2在CaO吸收劑孔內(nèi)的擴散能力增強。結合圖6可知，隨著H2O體積分數(shù)的增加，SO2對碳酸化反應的抑制效果減弱。這表明當SO2存在時，H2O仍使CaO吸收劑保留較好的孔結構，改善了吸收劑的CO2捕集能力，且改善效果隨H2O體積分數(shù)增加而更加明顯。由表5還可知，10%體積分數(shù)的H2O單獨作用時，有效擴散系數(shù)最大，但隨著SO2體積分數(shù)的增加，有效擴散系數(shù)迅速下降。這說明盡管H2O改善了吸收劑孔結構，但SO2的負面影響仍存在。因此，在進行鈣循環(huán)捕集CO2之前，要盡可能地去除燃煤煙氣中的SO2。

圖10 SO2體積分數(shù)在協(xié)同作用中的影響Fig.10 Influence of SO2 volume fraction on synergistic effect

表5 H2 O和SO2的協(xié)同作用對CO2有效擴散系數(shù)的影響Tab.5 Influence of H2 O and SO2 synergistic effect on CO2 effective diffusion coefficient

3 結 論

（1）當H2O單獨作用于碳酸化階段時，顯著提升了循環(huán)過程中的CO2捕集效率，但碳酸化轉化率不會隨著H2O體積分數(shù)的增加而線性增長。

（2）當SO2單獨存在時，由于硫化反應生成CaSO4而堵塞孔隙，阻礙CO2擴散到CaO顆粒內(nèi)部，導致碳酸化反應減緩，CO2捕集能力下降。

（3）當H2O和SO2協(xié)同作用時，H2O體積分數(shù)增加明顯減弱了SO2對碳酸化反應的負面影響，從而提升碳酸化轉化率，即H2O對碳酸化反應的促進作用大于對硫化的負面效應；在碳酸化階段加入10%體積分數(shù)的H2O后，CO2捕集能力隨著氣氛中SO2體積分數(shù)的增加而持續(xù)下降，但與相同體積分數(shù)的SO2單獨作用時相比，H2O對碳酸化反應的促進作用仍較為顯著。