褐煤與煤液化減壓渣油的催化裂解實(shí)驗(yàn)研究

田 博，楊朝合

(1.中國(guó)石油大學(xué) 華東化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.國(guó)家重質(zhì)油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 260000)

石油原油的主要成分為不同原子量的烴鏈，氫碳比約為0.8∶1；而煤炭的主要成分為攜帶不同官能團(tuán)的芳香烴或多環(huán)芳香烴，氫碳比約為0.2∶1，且煤炭中的硫、氮等酸性物質(zhì)含量較高。所以，石油煉化工業(yè)油時(shí)可以直接采用分流法，渣油產(chǎn)出比較低；而煤炭煉化工業(yè)油時(shí)需要采用加氫催化裂解法，渣油產(chǎn)出比較高。煤炭液化工業(yè)工程研究中，合理利用煤炭液化渣油的二次高壓加氫催化裂解獲取更高的成品油產(chǎn)出率是必要的技術(shù)環(huán)節(jié)。

該研究使用煤炭液化減壓渣油混合褐煤精磨粉進(jìn)行二次催化裂解，研究工藝結(jié)構(gòu)和不同工藝下的產(chǎn)物結(jié)果，為煤炭液化技術(shù)研究提供實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)支持。

1 褐煤與渣油混合物的催化裂解化學(xué)工業(yè)系統(tǒng)

褐煤礦化程度較低，粘性較高，早期研究發(fā)現(xiàn)其不存在200目以上的粉碎可行性，故傳統(tǒng)煤粉氣溶膠高壓加氫催化裂解工藝不適合褐煤。同時(shí)褐煤流動(dòng)性較差，沒(méi)有合理懸浮劑支持時(shí)，也不存在充分霧化的可能，故傳統(tǒng)的霧化加氫催化理解工藝也不適合褐煤。而煤液化渣油比重較大，流動(dòng)性遠(yuǎn)高于褐煤，將褐煤充分粉碎后與渣油構(gòu)建懸浮混合液，可以使二者形成穩(wěn)定的霧化加氫催化理解反應(yīng)物質(zhì)。其工業(yè)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 褐煤渣油混合物催化裂解化學(xué)工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical process for catalytic cracking of lignite residue mixture

圖1中，主要包含2個(gè)工藝流程：(1)渣油經(jīng)過(guò)高壓壓濾凈化，褐煤充分干燥后經(jīng)粉碎機(jī)形成120～180目褐煤粉末，二者拌和后進(jìn)入加壓泵和霧化器，噴入經(jīng)過(guò)預(yù)加壓的反應(yīng)釜中，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生炭黑(工業(yè)石墨原材料)和無(wú)機(jī)氣體(CO、CO、SO、NO、NH等)；裂解油經(jīng)過(guò)離心式凈化機(jī)進(jìn)一步凈化，分離出炭黑、無(wú)機(jī)氣體和無(wú)機(jī)雜醇，凈化后pH值接近中性的裂解油進(jìn)入分餾塔中分餾，該工藝與傳統(tǒng)原油分餾工藝相同。(2)渣油與褐煤本身為礦石能源燃料，經(jīng)過(guò)鍋爐燃燒產(chǎn)生熱能，一方面供反應(yīng)釜、分餾塔等高溫反應(yīng)設(shè)備控制溫度；另一方面經(jīng)過(guò)廠用發(fā)電機(jī)產(chǎn)生廠電，供全系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)用電。

所以，分析該系統(tǒng)運(yùn)行效率，分別在考察廠電燃料消耗和不考察廠電燃料消耗的前提下測(cè)量不同產(chǎn)物的產(chǎn)出量，可以充分驗(yàn)證該工藝的可行性。

2 褐煤渣油混合催化裂解工藝的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證

2.1 工藝領(lǐng)先性驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室中構(gòu)建小規(guī)模模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境，分析無(wú)法達(dá)到200目的干燥褐煤粉裂解過(guò)程(氣溶膠法)、無(wú)褐煤懸浮顆粒的煤炭裂解渣油裂解過(guò)程(霧化法)、褐煤渣油混合懸濁液裂解過(guò)程(霧化法)，觀察其炭黑、渣油、成品油、氣態(tài)烴的產(chǎn)生比例，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下的裂解產(chǎn)物占比Tab.1 Proportion of pyrolysis products in laboratory simulation environment

由表1可知，混合物裂解產(chǎn)物中，炭黑、渣油、氣態(tài)烴產(chǎn)物占比均介于褐煤與渣油之間；而成品油產(chǎn)物占比超過(guò)單純使用褐煤和渣油，總反應(yīng)比也高于單純使用褐煤和渣油，較單純使用褐煤提高19.95%，較單純使用渣油提高11.30%。實(shí)際裂解中，主要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)物為成品油和氣態(tài)烴，考察二者產(chǎn)量，單純使用褐煤約為32.3%，單純使用渣油約為61.4%，使用褐煤渣油混合物約為65.3%；融合反應(yīng)比數(shù)據(jù)，即實(shí)際消耗原料與經(jīng)濟(jì)產(chǎn)物之間的占比，單純使用褐煤約為41.8%，單純使用渣油約為73.8%，使用褐煤渣油混合物約為70.5%，該混合加氫裂解過(guò)程大幅度提升了褐煤的裂解產(chǎn)出物經(jīng)濟(jì)效率。分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)褐煤與渣油混合物裂解過(guò)程實(shí)現(xiàn)了褐煤的霧化裂解，且解決了褐煤粉碎程度不足帶來(lái)的反應(yīng)不徹底問(wèn)題。

同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中分別考察2個(gè)梯度的裂解能耗，以實(shí)際消耗原料質(zhì)量計(jì)算：(1)第1梯度為單純考察裂解過(guò)程加熱與廠電消耗量(折算標(biāo)準(zhǔn)煤)；(2)第2梯度為考慮氫氣制備過(guò)程后的能源消耗量(折算標(biāo)準(zhǔn)煤)。同時(shí)考察全系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中參與裂解的原料與鍋爐系統(tǒng)燃料消耗量的占比，得到如表2所示的實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下的能源消耗量結(jié)果。

由表2可以看出，在能耗方面，使用褐煤與渣油混合物執(zhí)行加氫催化裂解，能耗顯著低于單純使用褐煤，其原因是在工藝設(shè)計(jì)中使用高壓霧化裂解反應(yīng)取代了粉碎不徹底的氣溶膠裂解反應(yīng)，大幅度提升了褐煤的裂解反應(yīng)效率。在原料用途中，參與裂解反應(yīng)的原料占比，褐煤與渣油混合物的占比高于單純使用褐煤或渣油，且用于供能的原料消耗占比低于單純使用褐煤或渣油。

表2 實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下的能源消耗量情況Tab.2 Energy consumption in laboratory simulation environment

2.2 實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出的環(huán)保問(wèn)題及對(duì)策

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢氣主要包含CO、CO、SO、NO、NH等，廢水污染物除懸濁物外主要是上述酸性氣體的水合酸。其中需要重點(diǎn)研究NH的控制問(wèn)題，因?yàn)镹H的產(chǎn)出過(guò)程不但形成氨氣和氨水污染，還會(huì)額外消耗H原料，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，如果不加以有效控制，H與N元素的反應(yīng)活性超過(guò)與C元素的反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)溫度、壓力等控制要素均同步作用于H與N、C的反應(yīng)活性，所以通過(guò)催化劑選型控制N元素傾向于生成NO而非NH。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，活性金屬多孔混合物催化劑的NH抑制效果較強(qiáng)，且活性金屬多孔混合物催化劑中，F(xiàn)C型催化劑NH抑制效果優(yōu)于FF型和FCC型。故不論從環(huán)保視角還是能耗控制視角，使用FC型活性金屬多孔混合物催化劑均為首選。

另外，從能耗和碳排放角度分析，3種原料下每產(chǎn)生1 t經(jīng)濟(jì)產(chǎn)物的環(huán)保結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)?？刂平Y(jié)果Tab.3 Environmental protection control results t

由表3可知，褐煤與渣油混合加氫裂解的工藝在環(huán)保視角下有較大優(yōu)勢(shì)，考慮環(huán)保系統(tǒng)(廢氣廢水處理等)能耗在內(nèi)的總能耗，混合裂解較單純使用褐煤降低39.9%，較單純使用渣油降低20.1%；全工藝流程(含裂解、制氫、分餾、環(huán)保等)CO等效排放量(其他溫室氣體污染物折算成CO)，混合裂解較單純使用褐煤降低26.2%，較單純使用渣油降低16.2%；廢水產(chǎn)量方面，混合裂解較單純使用褐煤降低73.6%，較單純使用渣油降低49.6%。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，褐煤與渣油混合加氫裂解的工藝對(duì)褐煤或煤炭裂解渣油加氫裂解的工藝有較強(qiáng)的技術(shù)領(lǐng)先性。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，褐煤與渣油混合物執(zhí)行加氫催化裂解，具備技術(shù)可行性，且經(jīng)濟(jì)性提升顯著。在當(dāng)前市場(chǎng)條件下，該研究提出的工藝已經(jīng)大幅度降低了該成本，具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，特別在能耗方面和反應(yīng)效率方面實(shí)現(xiàn)了大幅度優(yōu)化。后續(xù)研究中，還將進(jìn)一步提升褐煤與渣油的催化裂解工業(yè)效率，使其盡快實(shí)現(xiàn)向市場(chǎng)轉(zhuǎn)化。