基于ICP-MS汽車材料有害物質檢測試驗

李 巖

(中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122)

汽車內飾多由皮革和工程塑料組成，受材料特性的影響，皮革和工程塑料中可能會出現重金屬超標的現象，造成一些不好的影響。但目前針對汽車內飾材料有害物質檢驗方式存在檢驗過程復雜，檢驗精準度低的問題，無法對汽車內飾重金屬含量進行有效檢測。尋找一種快速又有效的汽車內飾重金屬檢測方式是目前較為重要的研究課題。對此，有學者也進行了研究，如以微波消解結合電感耦合等離子體發射光譜儀技術為方法，檢測汽車內飾樣品中有害物質，證明了該方法具備較高的準確度。但該方法用于汽車材料檢測時，存在較強的光譜干擾，檢出限較高，對某些含量較低的元素無法準確檢出。ICP-MS法是目前常用的一種重金屬檢測方法，有學者以ICP-MS為主要方法，研究了固體生物質燃料中重金屬的種類及含量；還有研究了ICP-MS法用于精銅礦重金屬檢測，證明了該方法的準確度和精密性。這些研究證實了ICP-MS法可以準確測定物質中重金屬含量及種類。基于此，本研究在陳勇的研究基礎上，選擇ICP-MS技術檢測汽車材料中有害元素，并對其方法進行驗證，為汽車材料檢測方法提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本研究主要材料為：質量濃度1 000 mg/L重金屬標液(國家標準物質研究中心)。

本研究主要設備為：ICP-MS2000電感耦合等離子體質譜儀(美程精密電子)、JX-350研磨機(嘉鑫機械)、JTWB-4微波消解儀(聚萊實驗儀器)。

1.2 ICP-MS原理及組成

ICPMS原理

ICP-MS主要由7個系統組成，進樣系統將樣品送入ICP進行離解。然后使用采樣錐與截取錐提取單價離子，消除檢測器影響后，以質量比和電荷比依據，將離子分開后打在電子倍增管上，系統可檢測出經過放大的信號，進而對樣品中有害物質晶型檢測，ICP-MS儀器結構如圖1所示。

圖1 ICP-MS儀器結構圖Fig.1 Structure diagram of ICP-MS instrument

ICPMS技術特點

ICP-MS是現代檢測重金屬元素含量的方法中，靈敏度和準確度較高的一種方法，因其較為特殊的掃描方式，使其分析范圍寬，且速度較快。ICP-MS技術常用于水溶液中重金屬的檢測；而本文需要檢測的樣品為固體形態，因此需要提前對樣品進行消解處理，然后進行檢驗。

1.3 試驗方法

樣品的制備

本研究樣品主要選擇3個品牌的工程塑料ABS和由工程塑料ABS制作的汽車內飾產品進行檢測。具體過程為：將樣品制作成5 cm×5 cm大小，置于液氮中快速冷凍，然后用JX-350型研磨機磨細過篩。

樣品前處理

采用微波消解對樣品進行前處理。具體過程為：

(1)將樣品置于消解液中充分攪拌，使樣品中重金屬物質全部溶于消解液中，將混合物進行過濾，得到濾液;

(2)置于電熱板加熱蒸發至僅剩1 mL，加入去離子水6 mL，繼續蒸發至1 mL，重復該過程2次，得到預處理后樣品。

1.4 試驗條件

ICPMS工作條件

ICP-MS等離子體、輔助器和霧化器流量分別為18、1.2和1.06 L/min；錐位、轉向器和反應池出/入口電壓分別為12、-9和-3 V；蠕動泵提升速度為0.3 r/s，選擇跳峰方式進行掃描，每種樣品掃描3次，每次1.5 s，樣品測量時間約為65 s。

ICPMS儀器調諧準備

提前0.5 h點燃等離子體，儀器最佳化調試的選擇為同位素Be，Co、In、U，設置好儀器參數后，Be計數率超過3 000 Hz，U計數率超過40 000 Hz，In計數率超過50 000 Hz，說明該儀器靈敏度良好。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS工作條件優化

載氣流速優化

只改變載氣流速，觀察儀器靈敏度的變化，結果如圖2所示。

圖2 重金屬元素靈敏度變化Fig.2 Sensitivity change of heavy metal elements

由圖2可以發現，在本研究設定的載氣流速范圍內，重金屬元素測試靈敏度表現出先增加后降低的趨勢。當載氣流速控制在0.95～1.10 L/min，儀器具備較大靈敏度計數值，但各個元素達最大靈敏度計數值的載氣流速不同，因此需要根據實際情況將載氣流速控制在0.95～1.10 L/min。

樣品提升速度優化

以Ce/Ce比值為雙電荷比、以質量數CeO/Ce比值為氧化物比對提升速率進行優化，結果如圖3、圖4所示。

圖3 雙電荷影響Fig.3 Double charge effect

由圖3、圖4可以發現，在本研究考察范圍內，樣品提升速率增加，氧化物比例也隨之增加；載氣流速的增加，雙電荷比例也加大。進一步分析發現，優化后的載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s。

圖4 氧化物影響Fig.4 Oxides effects

內標法校正對檢測結果影響

內標法的優點是具有較高的準確度與精密度，操作較為簡單方便，且對測定結果沒有較大影響。但內標法也存在標準內標難以選擇的問題，因此在進行試驗前，需要根據檢測的重金屬元素確定適合的內標物質。

本研究內標法對樣品進行分析，為尋找適合的內標物質，以不同內標元素對樣品中重金屬進行檢測，結果如表1所示 。

表1 內標元素對樣品檢測影響Tab. 1 Influence of internal standard elements on sample detection mg/kg

由表1可以發現，內標In對中質量數補償作用較為明顯；內標Sc對輕質量數元素補償作用好，因此選擇內標元素為50 μg/L的Sc和In。

2.2 研究方法評價

方法回歸方法和檢出限

對工程塑料ABS樣品重金屬元素進行檢測，繪制各元素標準曲線，并對線性關系進行分析，結果如表2所示。

由表2可以發現，本方法標準曲線相關性均高于0.999，檢出限為0.01～0.05 μg/kg，相關系數好。

表2 重金屬元素線性回歸方程Tab. 2 Linear regression equation of heavy metal elements

方法準確度和精密度評價

取工程塑料ABS制作的汽車內飾按本研究樣品處理方式進行處理，經過定容后用ICP-MS對樣品進行測試。然后對相對標準偏差進行精密計算和分析統計，結果得到本方法精密度在1.75%～4.68%，符合相關需求。

加標回收評價

在4份樣品中各添加10.0 mg/L的混合標液，測定加標回收率，結果如表3所示。

表3 添加回收試驗結果Tab. 3 Test results of addition and recovery

由表3可以發現，本研究建立的方法加標回收率為93.2%～98.4%，滿足國家標準GB/T 27404—200，這說明了優化參數的ICP-MS具備較為優良的加標回收率。

2.3 實際樣品檢測

根據優化后ICP-MS對采購的3個品牌工程塑料ABS和工程塑料ABS制作的汽車內飾進行重金屬檢測，結果見表4。

表4 實際樣品檢測結果Tab. 4 Test results of actual samples

由表4可以發現，原料工程塑料ABS質量有優有劣，但作為汽車內飾使用時，并沒有重金屬超標的情況出現。該檢驗結果也說明了本文建立的方法能夠作為汽車內飾中重金屬檢測使用。

3 結語

本文通過 ICP-MS對工程塑料ABS制作的汽車內飾有害元素進行檢測，并進行ICP-MS參數優化，驗證了該方法的精密度和準確性，得到的具體結論如下：

(1)ICP-MS參數優化結果為：載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s，內標元素為50 μg/LSc和In；

(2)ICP-MS方法對重金屬元素檢測標準曲線相關性均高于0.999，檢出限約為0.01～0.05 μg/kg，精密度和加標回收率表現良好；

(3)實際樣品檢測發現，原料工程塑料ABS質量有優有劣，部分樣品存在重金屬超標的問題，但作為汽車內飾使用時，并未發現重金屬含量超標的情況。