字畫修復用抗紫外老化劑的制備及其性能研究

張小進

(咸陽師范學院，陜西 咸陽 712000)

紙質字畫是中國文明發展歷程的縮影，是精神文明的傳承，是歷史和科學研究的重要參考。但紙質字畫在傳承的過程中，受時間和保存環境的影響，易出現霉菌污染，老化破損的現象，因此紙質字畫修復和保護是較為重要的研究?，F階段對紙質字畫進行修復和保護的方法仍停留在傳統階段，如明礬水固色，漿糊加固紙張等，這些方法雖然能夠在一定程度上保護紙質字畫，但紙張的老化和霉菌的污染仍沒有得到有效解決。對此，國內部分學者進行了很多研究，如提出利用生物酶對紙質字畫上的霉菌進行去除，并對去除效果進行了研究。結果表明，生物酶能對紙質字畫上某些特定霉菌進行去除。但污染紙質字畫的霉菌種類較多，僅依靠生物酶無法將其完全去除。還如系統研究了納米材料在紙質字畫修復中的應用，結果表明，納米材料能夠在一定程度上增強紙質字畫的抗菌性，可對紙質字畫進行修復和保護。但該研究僅停留在納米材料的抗菌性能方面，納米材料在紙質字畫中的應用還存在盲區?；诖?，本研究在文獻[2]的研究基礎上，以具有抗紫外老化性的納米二氧化鈦為主要改性材料，對傳統明礬水進行改性，制備一種具有優良抗菌性和抗紫外老化性的老化劑，為字畫的修復和保護提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本研究主要材料為：二氧化鈦(納米級)，有融新材料科技；花青顏料(標準品)，博藝文化用品；明膠(CP)，順意鑫新材料；殼聚糖(食品級)，萬象宏潤生物科技；羥乙基纖維素(CP)，奧福生物科技。

本研究主要設備為：紫外老化箱(GUV-178-1)，宏闊試驗設備；拉力試驗機(ZQ-21A)，智取精密儀器；磁力攪拌器(SN-MS-3D)，龍煤工礦機械；色差儀(CS-410)，彩譜科技。

1.2 試驗方法

分別將質量分數不同的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%殼聚糖溶于質量分數為0.5%的明膠溶液中，然后依次加入質量分數為0.5%的羥乙基纖維素，用SN-MS-3D型磁力攪拌器充分攪拌混合均勻；然后在其混合溶液中分別加入質量分數不同的納米二氧化鈦，繼續攪拌至其溶解，即得到不同質量分數的抗紫外老化劑。

1.3 性能指標

顏料色差的影響檢測

將制備好的抗紫外老化劑按照0.025 mL/cm均勻涂刷在花青顏料樣品表面，置于陰涼環境風干壓平，放入黑暗干燥的環境下穩定1 d；然后用CS-410型色差儀對花青顏料色差變化值進行測定。

納米二氧化鈦對紙張拉力的影響檢測

參照GB/T 12914—2018，將涂刷有抗紫外老化劑的宣紙置于陰涼環境風干壓平穩定1 d，對涂刷前后紙張用ZQ-21A型拉力試驗機對紙張拉力進行測定。

紫外老化方法

二是嚴格湘江流域管理?！逗鲜∠娼Ｗo條例》作為我國第一部江河流域保護的綜合性地方法規，4月1日已正式實施，成立了由省長擔任主任的湘江保護協調委員會，其辦公室設在水利廳，并把湘江保護與治理作為省政府“一號重點工程”，制定《〈湘江保護條例〉實施方案》，推進湘江保護與治理。

將待測樣品置于GUV-178-1型紫外老化箱中進行紫外老化，紫外老化時間，功率和波長分別為1 d、40 W和313 m，完成紫外老化后置于陰暗干燥環境保存1 d后進行色差測定。

紙張撕裂度檢測

參照GB/T 455—2002對紙張撕裂度進行檢測。

抗菌性檢測

選擇二氧化鈦抗紫外老化劑、只添加殼聚糖的抗紫外老化劑和只添加二氧化鈦的抗紫外老化劑為試驗組，以空白紙張為對照組進行抗菌性能試驗，具體過程為：

分別將試驗組抗紫外老化劑均勻涂刷在尺寸為5 cm×5 cm的宣紙上，對試驗組和對照組宣紙分別均勻噴涂等量真菌液并進行培養；培養溫度和時間分別為28 ℃和2 d，以枝孢屬為代表，觀察菌株污染情況。

2 結果與討論

2.1 納米二氧化鈦摻量對抗紫外老化劑的影響

納米二氧化鈦摻量對顏料色差的影響

因納米二氧化鈦本身為白色的粉末，可能對紙張和顏料色差造成影響，因此使用納米二氧化鈦時，需要對其用量進行嚴格的控制。本研究以易褪色花青進行試驗，以其色差變化為指標，研究納米二氧化鈦摻量對顏料色差影響。圖1為納米二氧化鈦摻量對花青色差的影響。

圖1 納米二氧化鈦摻量與顏料色差關系Fig.1 Relationship between nano titanium dioxide and pigment color difference

由圖1可以發現，二氧化鈦摻量為0.10%時，色差值出現了變化；說明在此摻量下，納米二氧化鈦可能對顏料顏色產生較大的影響。因此后續試驗納米二氧化鈦摻量低于0.05%。

納米二氧化鈦摻量對紙張拉力的影響

圖2為納米二氧化鈦摻量對紙張拉力的影響結果。

圖2 納米二氧化鈦摻量對紙張拉力的影響Fig.2 Effect of nano titanium dioxide on paper tension

由圖2可以發現，隨納米二氧化鈦質量分數的增加，紙張拉力值幾乎改變，這也就證明了納米二氧化鈦的摻量對紙張拉力幾乎沒有影響。

紫外老化后納米二氧化鈦摻量對花青色差的影響

圖3為紫外老化處理后納米二氧化鈦摻量與花青色差關系。

圖3 納米二氧化鈦摻量與花青色差關系Fig.3 Relationship between nano titanium dioxide content and cyanine color difference

由圖3可以發現，經過紫外老化處理，在本研究范圍內，花青色差表現出U字變化。在納米二氧化硅質量分數為0.01%～0.03%時，花青色差明顯降低；這是受二氧化鈦抗紫外性能影響所致。因納米二氧化鈦顆粒吸收紫外光后，對紫外線透射到紙張上起阻礙作用。當納米二氧化鈦摻量為0.04%時，花青色差趨于平衡，即納米二氧化鈦適宜的摻量為0.03%～0.04%?？紤]紙質字畫修復最小介入原則，選擇納米二氧化鈦最佳摻量為0.03%。

2.2 殼聚糖摻量對花清色差的影響

圖4為殼聚糖摻量對花青色差的影響。

圖4 殼聚糖摻量對花青色差的影響Fig.4 Effect of chitosan content on anthocyanin color difference

由圖4可以發現，隨殼聚糖摻量的增加，花青色差表現出“V”字變化。產生該變化的原因在于，殼聚糖與紙張纖維交聯性較好，在一定摻量范圍內，能使顏料始終在紙張表面粘附，進而起到固色作用。但殼聚糖質量分數較大時，可能在紙張表面形成一層薄膜，同時受殼聚糖老化性的影響，在紫外光照處理時，殼聚糖本身會出現顏色的變化，進而對花青色差造成影響。當殼聚糖質量分數為0.3%時，花青色差最低。因此選擇的殼聚糖最佳摻量為0.3%。

2.3 紙張理化性質檢驗結果

拉力測試結果

圖5為抗紫外老化前后紙張拉力的變化情況。

圖5 紙張拉力變化Fig.5 Change of paper tension

由圖5可以發現，經過抗紫外老化處理后，紙張拉力均明顯下降，說明抗紫外老化會對紙張造成較大傷害。未涂刷二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張抗紫外老化后較老化前下降約12.6%；而涂刷有二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張抗紫外老化后較老化前僅下降約5.5%，且老化前抗紫外老化紙張拉力明顯高于普通紙張，這說明本文制備的二氧化鈦抗紫外老化劑不僅能增強紙張抗紫外能力，還增強了紙張的機械能力。

撕裂指數檢測結果

圖6為紙張撕裂指數檢測結果。

圖6 抗紫外老化劑對紙張撕裂指數的影響Fig.6 Effect of anti-UV aging agent on tear index of paper

由圖6可以發現，經紫外老化處理1 d后，紙張的撕裂指數明顯下降，這一點與紙張拉力變化相呼應。未涂刷二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張紫外老化后較老化前下降約24.7%；而涂刷有二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張老化前較老化后下降約12.2%，且老化前抗紫外老化紙張撕裂指數明顯高于普通紙張，這再次證明了二氧化鈦抗紫外老化劑對紙張的加固作用和抗紫外線能力。

2.4 抑菌效果

圖7為抗紫外老化劑的抑菌效果圖譜，其中Ctrl為空白對照組；A為只添加質量分數為0.3%殼聚糖的抗紫外老化劑組；B為只添加質量分數為0.03%二氧化鈦的抗紫外老化劑組；C為復配殼聚糖+二氧化鈦抗紫外老化劑組。

圖7 抗紫外老化劑的抑菌效果圖Fig.7 Bacteriostatic effect of anti-UV aging agent

由圖7可以發現，與空白對照組相比，只添加殼聚糖的抗紫外老化劑抑菌效果最弱；按最佳配比制備的抗紫外老化劑抑菌效果的最好。圖8為抗紫外老化劑納米二氧化鈦和殼聚糖的抑菌率。

圖8 抗紫外老化劑抑菌率測定Fig.8 Determination of bacteriostatic rate of anti-UV aging agent

由圖8可以發現，質量分數為0.03%的納米二氧化鈦抗紫外老化劑組抑菌率在30.6%左右；質量分數0.30%殼聚糖抗紫外老化劑組抑菌率在5.2%左右。最佳配比抗紫外老化劑組抑菌率約為40.6%，證明復配二氧化鈦+殼聚糖，對抗紫外老化劑的抑菌率產生積極的作用。

3 結語

本研究通過納米二氧化鈦和殼聚糖協同對明膠溶液進行改性，研究了改性后明膠溶液的抗紫外老化性和抗菌性能。

(1)當納米二氧化鈦質量分數高于0.05%時，自身的顏色對紙張色差造成影響；因此要求抗紫外老化劑，納米二氧化鈦的質量分數不超過0.05%。經紫外老化處理后，質量分數為0.03%的納米二氧化鈦抗紫外老化劑處理的花青顏料色差最小，即納米二氧化鈦最佳摻量為0.03%；

(2)當殼聚糖質量分數為0.3%時，抗紫外老化劑處理的花青顏料色差最小，即殼聚糖的最佳摻量為0.3%；

(3)抗紫外老化劑處理的紙張經抗紫外老化處理后拉力和撕裂指數分別較老化前降低了5.5%和12.6%，明顯高于為涂刷抗紫外老化劑的紙張，說明抗紫外老化劑能有效增強紙張的抗老化能力；

(4)只添加殼聚糖的抗紫外老化劑抑菌率約為5.2%；只添加納米二氧化鈦的抗紫外老化劑抑菌率約為30.6%；復配殼聚糖+納米二氧化鈦抑菌率約為40.6%，說明本研究制備的抗紫外老化劑具有良好的抑菌作用。